城市污水厂污泥处置研究中重金属测定的前处理方法

酸消解法由于使用了氢氟酸和高氯酸，对实验仪器和操作
实验污泥取 自广州市大坦沙污水处理厂，含水率约
收 稿 日期 ：２００７—０３—０ｌ； 修 回 日期 ：２００７—０５—３０ 基金项 目：广东省科技计划项 目（２００５Ｂ３３３０３００８），建设部科技计划项 目（２００４—１４９） 作者简介 ：陈秋丽 （１９８１一 ），女 ，硕士研究 生，主要从事城市污水厂污泥中的重金属研究
城 市污水厂污泥处置研究中 重 金 属 测 定 的 前处 理 方 法
Ｖｏ１．６ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ． ２００７
陈秋 丽 ，张朝 升 ，张可 方 ，李淑 更
（广州大学 土木５１２程学 院 ，广 东 广州 ５１０００６）
摘 要 ：重金 属 问题 是城 市 污 水 厂 污 泥 资 源 化 利 用 的 主 要 障 碍 之 一 ，准 确 测 定 污 泥 中 的 重 金 属 含 量 对 于评 价 污泥 的利 用价值有 着非常重要 的意义、污泥样品 的前处理 对其测 定结果 的准确性 和重 复性 影响很 大，文章对 城 市污水厂污泥的几种前处理方 法进行 了研 究，并对影响其测定结果的一 些 因素进行 了分析．实验 表 明，重金 属 的测 定 结果 与 所 加 酸 的性 质 有 关 ，酸 的 氧 化 性 越 强 ，消 解 能 力就 越 强、在 同时 测 定 Ｃｕ，ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｎｉ ６ 种 元 素 时 ，王 水 ＋ＨＣＩＯ 法 是 一 种 比较 理 想 的 污 泥 前 处理 方 法 ． 关 键 词 ：城 市 污 水厂 污 泥 ；重 金 属 ；前 处理 方 法 ；消解 中图 分 类 号 ：Ｘ ７０３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
后，取下表面皿继续加热至冒烟，使高氯酸的残留量保持 的消解液进行测定，并对３种方法进行加标回收率实验 ，以
在０．５—１．０ ｍＬ时取下 ，加 １０ ｍＬ ｌｍｏｌ·ＬＩ１盐酸，煮沸，趁 衡量 ３种方法的准确度．
热过滤于５０ ｍＬ的容量瓶 ，用热的０．１ ｍｏｌ·ＬＩ１的盐酸洗 ２．２．１ 精密度实验
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图 １ 王水 ＋ＨＣ１０ ＋ＨＣ１法加标 回收率实验
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄ ＨＮＯ３＋ＨＣ１＋ ＨＣ１０４＋ ＨＣ１
燥器中备用．
强氧化性酸．实验发现在相 同条件 下，加少量的 ＨＣ１０
１．３ 前 处理 方法
（１．５—２．０ ｍＬ）后污泥就能较快地变成灰白色．这说明强
１．３．１ 王水 ＋ＨＣ１０ ＋ＨＣ１法
氧化性的酸对污泥的破坏作用较大，消解能力较强，非强
准确称取 ０．５００ ０ ｇ的污泥样品于 １００ ｍＬ的烧杯中， 氧化性的酸，对污泥的破坏作用比较温和，消解能力较弱．
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第 ６卷 第 ６期
２００７年 １２月
广 州 大学学 报 （自然科 学版 ）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
文 章 编 号 ：１６７１－４２２９（２００７）０６－００７５－０４
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７６
广州大学学报 （自然科学版）
第 ６卷
７６％，ｐＨ５．８２，呈深黑色，恶臭．污泥自然风干后 ，用研钵研 种形态的重金属元素释放出来．消解过程与酸的性质有
碎，过 １００目的尼龙筛．在 １０５￣Ｃ的条件下烘２ ｈ，保存人干 关．３种方法所选用的酸中，ＨＣ１０ 是强氧化剂，ＨＣ１是非
后用适量的去离子水冲洗表面皿及烧杯壁，取下小漏斗， Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｒ ｅｓｕｌｔｓ ｏｆＵＮＯ３＋ＨＣ１＋ＨＣ１ ｍｅｔｈｏ ｄ
小火加热除去高氯酸，用 １％的硝酸温热溶解盐类后 ，过滤
于 ５０ ｍＬ的容量瓶 ，并用 １％的硝酸定容，摇匀待测．
１．４ 样 品的测定
法都能使污泥在消解蒸至近干时变成灰白色．
消解是通过酸的作用彻底破坏污泥的矿物晶格 ，使各
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第 ６期
陈秋 丽 等 ：城 市污水 厂 污泥处 置研 究 中重金 属测定 的前 处理 方法
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由表 ｌ一３可知，各种重金属元素的含量因不同的前处
理方法而有所不同： Ｃｕ，Ｐｈ：王水 ＋ＨＣＩＯ 法 ＞王水 ＋ＨＣＩＯ４＋ＨＣ１法 ＞王
污泥样品经过前处理后，用火焰原子吸收法测定待测
溶液中Ｃｕ，ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｍ 的含量．
２ 结果 与分析
表 ３ 王 水 ＋ＨＣ１０ 法 的 测 定 结 果
２．１ 酸对 消解 过程 的影 响
Ｔａ ｂ ｌｅ ３ Ｔ ｈ ｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ பைடு நூலகம்ｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＨＮＯ３＋ ＨＣ１＋ ＨＣ１０４
中，最后以去离子水稀释至刻度 ，摇匀待测．
１．３．３ 王水 ＋ＨＣ１０ 法
准确称取 ０．５００ ０ ｇ的污泥样品于 １００ ｍＬ的烧杯中，
加王水 １０ ｍＬ，盖上表 面皿 ，加热微沸至有机物剧烈反应
后，再加高氯酸２ ｍＬ，继续加热至冒白烟，取下，待其冷却
表 ２ 王 水 ４－ＨＣ１法 的 测 定 结 果
表 １ 王 水 ＋ＨＣ１０ ＋ＨＣ１法 的 测 定 结 果
Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＨＮＯ３＋ ＨＣ１＋ ＨＣ１０４＋ ＨＣｌ ｍｅｔｈｏｄ
１ ｍｏｌ·ＬＩ１盐酸温热溶解过滤于 ５０ ｍＬ的容量瓶 ，用去离
子水洗涤表面皿及烧杯壁数次，洗涤液一并过滤于容量瓶
水 ＋ＨＣ１法； ｚｎ，Ｎｉ：王水 ＋ＨＣＩＯ 法 ＞ 王水 ＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋
ＨＣＩＯ ＋ＨＣ１法 ； Ｃｄ，Ｃｒ：王水 ＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋ＨＣＩＯ４＋ＨＣ１法 ＞王水
＋ＨＣＩＯ 法． 测定值的大小不仅与消解过程有关，还与污泥本身的
性质有关．污泥成分非常复杂，不仅含有各种重金属，还含 大量的有机物 ，Ｎ、Ｐ、Ｋ，以及病原菌等．各种杂质成分在消 解时所产生的一些物理或化学作用 ，对重金属元素的溶出 可能会产生干扰 ，从而影响溶出的速率及总量．
在实验过程中，王水 ＋ＨＣ１法消解蒸至近干时，污泥
ｍｅｔｈｏｄ
仍呈灰褐色，若将此时的消解液进行测定，会导致测定结
果偏低．一般认为污泥消解至呈灰 白色才算消解完全，因
此，实验继续加入浓 ＨＣ１ ５ ｍＬ，才使污泥消解至灰白色．这
不仅延长了实验时间，还增加 了实验人员的工作量，使实
验操作程序复杂化．王水 ＋ＨＣ１０ ＋ＨＣ１法、王水 ＋ＨＣ１０
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广 州大学 学报 （自然科 学版 ）
第 ６卷
光谱干扰，可选择较小的光谱通带予以克服．
（２）在 ３种消解方法中，王水 ＋ＨＣＩＯ 法不仅消解完
全，而且对于同时测定６种重金属元素来说，其精密度和准
３ 结 论
确度都比较理想，是一种较好的污泥消解方法．
（３）在实验过程中，要注意控制好各种影响因素，尽量
（１）污泥的消解过程与所加酸的性质有关 ，酸的氧化 减少误差 ，以保证测定结果的准确性．
涤数次 ，最后用 ０．１ ｍｏｌ·ＬＩ１的盐 酸稀释至刻度，摇匀
以上 ３种方法均设置５个平行样，污泥中Ｃｕ，ｚｎ，Ｐｂ，
待测．
Ｃｄ，Ｃｒ，Ｎｉ的测定结果见表 １、表２、表 ３．
１．３．２ 王 水 ＋ ＨＣ１法
准确称取０．５００ ０ ｇ的污泥样品于 １００ ｍＬ的烧杯中， 加王水３０ ｍＬ，盖上表面皿，低温加热至微沸并保持 １ ｈ后 蒸干，加 １０ ｍＬ １ ｍｏｌ·Ｌ 盐酸，蒸至近干，再加 ３０ ｍＬ
１．１ 仪器 与试 剂 仪器：原子吸收光谱仪（ＡＡ－６８００）、电热板、电子分析
天平 、烘箱； 试剂 ：硝酸 （优级纯）、盐酸（优级纯）、高氯酸（优级
纯）、王水（硝酸：盐酸 ＝１：３）、去离子水． Ｃｕ，ｚｎ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｍ 标准储备液，并将其逐级稀
释至标准使用液．
明，王水提取法取样量较大，结果易受实验过程的影响；四 １．２ 试样
繁多的重金属如 ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍ、Ｐｈ等．重金属的含量是 氢氟酸，而且操作简单 ，便于观察．因此，本文分别采用王
否超标直接影响污泥的利用价值．因此 ，准确测定污泥中 水 ＋ＨＣＩＯ４＋ＨＣ１法、王水 ＋ＨＣ１法、王水 ＋ＨＣＩＯ４法 ３种
重金属的含量就显得非常重要．重金属含量的测定一般采 方法对污泥样品进行前处理研究 ，并根据实验结果确定哪 用原子吸收光谱法，该法快速、灵敏、准确 、可靠，是一种较 种方法更适合作为污泥的前处理方法．文中对实验的影响 为成熟的分析方法．但样品的前处理对其测定结果的准确 因素进行了分析和讨论．
污泥是污水处理过程 中的必然产物，随着污水厂的数 人员的损 害较大．秦 樊鑫等。４ 通过实验发现，ＨＮＯ ＋
量日益增多，污泥的产量也 日益增加 ．污泥的处理和处 ＨＣＩＯ ＋ＨＦ常压消化法操作程序复杂，加入的氢氟酸量
置已成为环境领域中不可忽视的问题．污泥中有机质和 大，对人体危害大且成本高；ＨＮＯ ＋ ＨＣＩＯ ＋ＨＦ密闭容
性和重复性影响很 大，必须根据实验选择适当的前处理
方法．
１ 实验 材 料 与方 法
污泥的前处理方法与土壤前处理方法类似，目前国内
外常用的方法有 ：直接加热酸消解法 、微波消解法、高压釜 消解法等．由于各实验室仪器、操作条件及待测样品的不 同，采用直接加热酸消解法是最常用的方法 ｊ．而直接加 热酸消解法又有四酸消解法（ＨＮＯ 一ＨＣ１一ＨＦ．ＨＣＩＯ ）、王水 提取法、ＨＮＯ ＋ＨＣＩＯ４＋ＨＦ常压消化法、ＨＮＯ ＋ＨＣＩＯ ＋ＨＦ密 闭容器压力 消化法、王水 ＋ＨＣＩＯ 法 、王 水 ＋ ＨＣＩＯ ＋ＨＣ１法、王水 ＋ＨＣ１法等．李海峰等 的研究表
Ｎ、Ｐ、Ｋ等养分丰富，如能合理地开发利用，不仅解决了环 器压力消化法步骤繁琐，程序复杂且不易观察消化过程，
境污染问题 ，而且可以变废为宝，增加新的经济效益．污泥 容易出现蒸干现象 ，从而影响测定结果．王水 ＋ＨＣＩＯ ＋
农用被认为是经济可行的资源化方法，但污泥中含有种类 ＨＣ１法 、王水 ＋ＨＣ１法 、王水 ＋ＨＣＩＯ 法则不仅避免了使用
各元素的相对标准偏差值分析如下： Ｃｄ，Ｎｉ：王水 ＋ＨＣＩＯ ＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋ＨＣＩＯ 法 ； Ｃｕ：王水 ＋Ｉ－ＩＣ１法 ＞王水 ＋ＨＣＩＯ４法 ＞王水 ＋ ＨＣＩＯ４ ＋ＨＣ１法 ， ４ Ｃｒ：王水 ＋ＨＣＩＯ４＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋ＨＣＩＯ４法 ＞王水 ＋ＨＣ１法 ； ｚｎ：王水 ＋Ｉ－ＩＣ１法 ＞王水 ＋Ｉ－ＩＣＩＯ ＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋ ＨＣＩＯ 法 ； Ｐｈ：王水 ＋ＨＣＩＯ ＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋ＨＣ１法 ＞王水 ＋ ＨＣＩＯ 法． 从以上分析可知，测定 ｃｕ的含量时，王水 ＋Ｉ－ＩＣＩＯ ＋ ＨＣ１法的精密度最好，王水 ＋ＨＣ１法的精密度最差；测定 Ｃｒ 时，则王水 ＋ＨＣ１法的精密度最好 ，王水 ＋ＨＣ１０４法次之， ４测 定 ｃｄ，Ｎｉ，ｚｎ，Ｐｈ时精密度最好 的都是王水 ＋ＨＣＩＯ 法． 这说明测定污泥中的 Ｃｕ，ｚｎ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，采用王水 ＋ ＨＣ１０４法进行样品前处理，所得结果的重复性较好． ２．２．２ 加标 回收 率实验 称取干污泥样品 ０．５００ ０ ｇ，加入一定量的标准溶液， 按试液消解分析步骤进行测定．
加入 １５ ｍＬ的王水 ，盖上表面皿，于电热板上加热至微沸 ２．２ 前处理 方法 对测定 结果 的影 响
即可．蒸至近干时取下，加入 １．５ ｍＬ的高氯酸，继续加热 ，
为了探讨前处理方法对重金属测定结果的影响，分别
至冒烟时取下，用适量 的去离子水冲洗表面皿及烧杯壁 对王水 ＋ＨＣ１０４＋ＨＣ１、王水 ＋ＨＣ１、王水 ＋ＨＣ１０ ３种方法