水处理中的高级氧化技术

水处理中的高级氧化技术

摘要：高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效果。介绍高级氧化技术机理及Fenton 氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法在水处理领域的研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。

关键词：高级氧化技术；废水处理；羟基自由基

高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes,简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。

一、几种高级氧化技术

1.Fenton氧化法

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多

年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水

处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：

Fe2+ + H2O2→Fe3+ +OH- +·OH

Fe3+ + H2O2→Fe2+ + H+ + ·O2H

RH +·OH→R· + H2O

R· +·OH→ROH + ·OH

Fe2+ + ·OH→OH- + Fe3+

Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速

度快，因而氧化速率也较高。但此方法也存在许多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。

近年来，有人研究把紫外光（UV），氧气等引入Fenton试剂，增强了Fenton 试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。由于过氧化氢的分解机理与Fenton 与Fenton试剂极其相似，均产生·OH，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。主要有H2O2+UV系统、H2O2+UV+ Fe2+系统、引入氧气的Fenton 系统。

Fenton试剂及类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法等联用，可取得良好的效果。Fenton 法的催化剂难以分离和重复使用，反应pH 低，会生成大量含铁污泥，出水中含有大量Fe2+会造成二次污染，增加了后续处理的难度和成本。近年来，国内外学者开始研究将Fe2+固定在离子交换膜、离子交换树脂、氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，以减少Fe2+的溶出，提高催化剂的回收利用率，扩宽pH 的适宜范围。Daud 等用浸渍法将Fe3+固定在高岭石上催化降解活性黑5（RB5），150 min 内RB5 的脱色率达99%。Youngmin 等将Fe(II)与壳聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交联物螯合制成Fe(II)-CS/GLA催化剂，在中性条件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h 后TCE 的降解率达到95%，而传统Fenton 法由于在中性条件下发生铁沉淀而对TCE 降解不明显。Plata 等以针铁矿作为光-Fenton 降解2-氯酚的催化剂，探讨了催化剂用量、光照强度等对处理效果的影响，出水中只含有少量铁离子。

2.臭氧氧化法

臭氧是一种优良的强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和COD 方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有机物速度快，条件温和，不产生二次污染，在水处理中应用广泛。臭氧处理污水作用大体表现物，一是臭氧直接氧化，二是通过形成的羟基自由基而进行自由基氧化。

单独的臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏，能耗较大，处理成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。为此，近年

来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中UV/O3、H2O2/O3、

UV/H2O2/O3等组合方式不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化O3单独作用时难以氧化降解的有机物。

胡俊生等比较了H2O2/O3、O3处理染料废水的效果，魏东洋等则对UV/O3、O3降解六氯苯的效果进行了比较，结果表明，采用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低耗量O3。催化臭氧氧化法也日渐受到国内外学者的关注。催化臭氧氧化法使用的催化剂主要是过渡金属氧化物和活性炭，其中活性炭价格低、吸附性强、催化活性高、稳定性好，被广泛应用于催化臭氧氧化体系中。

3.超声氧化法

超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH并和H2O2可形成超临界水，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。

超声降解有机物主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生·OH 自由基，另外溶解在溶液中的空气（N2和O2）也可以发生自由基裂解反应产生自由基。这些自由基也会进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原反应。

单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对TOC 的去除不彻底，因此，常与其他高级氧化技术联用，以降低处理成本、改善处理效果。而且，超声辐射与其它催化技术联用，超声引起的剧烈湍动可强化污染物与固态催化剂之间的固液传质，持续清洗催化剂表面，保持催化剂活性。基于超声波技术的联合氧化技术有超声/ H2O2或O3氧化技术、超声-Fenton 氧化技术、超声/光催化氧化技术、超声/ 湿式氧化技术等。任百祥采用超声-Fenton 试剂联合处理染料废水，染料废水COD去除率达到91.8%，且Chen 等发现，在超声与Fenton 的协同反应中，负载α-Fe2O3的4A 型沸石可以强化超声空化效果，且具有铁离子溶出小、