创新发展含氟表面活性剂

文献综述-----创新发展含氟表面活性剂吉林化工学院化工与材料工程学院化工0802班常娥2011年5月14日创新发展含氟表面活性剂摘要：含氟表面活性剂是20世纪最重要的化工产品之一。

进入21世纪合氟表面活性剂向环保、高效、低成本方向发展。

在2006年底欧盟通过限制PFOS销售指令之后，含氟表面活性剂必须创新发展。

本文提出了研发C。

替代物、含硅氟、含氧等杂原子的含氟表面活性剂，研究相关检测技术，积极整合优势资源以及研究复配增效技术应对建议。

Abstract: The fluorine-containing surfactant in the 20th century one of the most important chemical products. In the 21st century together surfactant to environmental protection, high efficiency, low-cost direction. The end of 2006 the EU Directive by restricting sales of PFOS, the fluorinated surfactant to innovation and development. In this paper, R & D C. Alternatives, silicon fluoride, oxygen and other heteroatoms fluorinated surfactant, research related to detection technology, and actively integrate advantageous resources and research synergistic technology deal recommendations.关键词：含氟表面活性剂全氟辛酸氟烃基改性硅油含氟有机硅拒水拒油氨基硅油发展趋势Key words: fluorine-containing surfactant perfluorooctanoic acid fluoride silicone fluorinated alkyl modified silicone oil water and oil repellent silicone oil trends 含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性的“三高”、“两憎”的独特性能，是20世纪最重要的化工产品之一，在许多特殊的领域中有着不可替代的作用。

用含氟表面活性剂对纸张、织物进行防水防油整理开始于20世纪50年代。

经含氟化合物防水防油处理的纸张对许多液体的渗透有抵抗能力，而不会改变纸张及纸板的孔隙度、柔韧性、透气性、外观以及湿强度，这些优点是其它隔离涂布技术所不能够达到的[1]。

1 含氟表面活性剂的发展历程简述1．1 国外含氟表面活性剂的发展电解氟化法制备含氟表面活性剂是3M公司最早应用于工业化生产的。

l950年，美国杜邦公司公布以四氟乙烯乳液为原料制备含氟表面活性剂的发明专利技术。

l952年美国3M公司研制了以全氟羧酸铬的络合物为主要成分的含氟表面活性剂，1956年又研制出商品名为Scotchguard的防水、防油、防污的含氟丙烯酸酯类整理剂，20世纪60年代向西欧、日本出口。

英国ICI公司在20世纪60年代中后期开发了以四氟乙烯齐聚体为防水防油基的含氟表面活性剂。

20世纪70年代含氟表面活性剂的研究种类呈现出多样性[3]。

1972年前后大l3本油墨公司建立日本最早的电解氟化车间。

旭硝子公司于1975年正式投产调聚工艺的生产。

日本东京工业大学的石川延男教授与Neos公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺。

20世纪80年代德国Hoechst公司研制出防水防油水溶性含氟聚氨脂表面活性剂。

90年代日本大金工业株式会社开发的Asahi Guard防水防油含氟表面活性剂具有低温焙烘性。

日本公开专利特开平5—208473(1993—08—20)介绍[4]，用全氟烷基磷酸酯二乙醇胺盐处理纸张表面，起到了很好的防水防油效果。

近年来，德国巴斯夫公司[5]研制了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷含氟表面活性剂。

瑞士汽巴特殊化学品公司[6]发明了由含有3～10个碳原子的脂肪族二氨基酸、扩链剂、氨基烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的含氟表面活性整理剂专利。

Kaida Y等人[7]研制了一种可以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力，并且能赋予整理品特殊颜色的含氟表面活性整理剂。

美国3M公司[8]开发了一种由(a)含全氟碳链的乙烯基单体、(b)至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸和(c)羟甲基化胺或者烷氧基化衍生物这3种单体缩合而成的环保型含氟表面活性剂。

Yamamoto l等人[9]研制了一种用含l～l8个碳的氟化聚醚单体与其他非含氟脂肪族单体聚合而成的新型水分散聚合物，作为优良的防水防油防污剂。

Christopher M T等[9]刮以三乙胺为溶剂，含氟氯化物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合，然后经仅-嗯唑酮处理得到一种氟萘高聚物，不仅防水防油性好，而且经其处理的纤维有耐燃性。

TsuzakiM等[11]用一种稀释含氟活性溶剂来处理的含氟防水防油剂不但可以降低温室效应而且对臭氧层没有破坏。

日本三井化学品公司[12]副发明了不会破坏臭氧层、符合环保标准整理的纤维只需室温干燥就有防水防油性能的含氟表面活性剂产品。

Wen．gu0[13]副等人合成了一系列混杂型氟碳表面活性剂。

N．Yoshin0[14]等人合成了在潮湿的空气存在下非常稳定而且具有一些独特性能的六个新结构的混杂型氟碳表面活性剂。

Yann．Chaudier[15]副指出，单链的混杂型氟碳表面活性剂含有的高氟碳链部分通常可以改善生物适应性，在生物学研究中具有重要的意义。

Dganit．Danin0等人[16]刚研究后认为一些阳离子氟碳表面活性剂有特殊的流变能力。

溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂开发成功，是含氟表面活性剂使二氧化碳临界清洗技术获得突破的一大新进展，是具有很大发展前景的清洗技术。

单链型的含氟表面活性剂既憎水又憎油，但降低油-水界面张力的能力一般较差。

分子结构中同时含有一个氟碳链和一个碳氢链的双链型含氟表面活性剂，能很好地降低溶液表面张力，还能大大降低油-水界面张力并能使两种完全不同的油分散于水中形成乳状液，为氟聚醚油的应用开辟了良好的前景。

双链型含氟表面活性剂对分子中的氟碳链结构进行化学修饰使其具有了更多的特殊功能。

另外，还合成了普通氟碳化合物与碳氢化合物的低分子量嵌段共聚物、分子结构中没有亲水基团被称为半氟化烷烃无亲水基的含氟表面活性剂，在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多的特殊性能[17]，主要应用在生物医学领域。

其半氟化烷烃三聚体作为氧载体用作血液的代替品，而加入二聚半氟化烷烃作为氧载体的有效成分，可以阻止气囊的融合并增加乳液的稳定性。

1．2 我国含氟表面活性剂的发展我国20世纪60年代中期由中科院上海有机化学研究所和上海有机氟材料研究所用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐，后又发展了全氟辛基磺酸，并共同研制出含氟表面活性防水防油剂。

20世纪70年代初进行了四氟乙烯的调聚反应研究；70年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并达到了中试规模。

同时，上海合成橡胶研究所、上海纺织科学研究院和上海第二印染厂等单位经过多年努力，完成了以含氟丙烯酸为主体的共聚乳液工艺，制成了油田劳动保护服装，并在80年代初期研制了雨衣用防水防油含氟表面活性剂。

武汉长江化工厂也曾用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟，并制成铬雾抑制剂等工业产品。

20世纪90年代西安近代化学研究所的李惠芳等以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为原料，然后与非氟单体聚合得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性剂，同时降低了原料成本[18]。

西北轻工业学院的沈一丁等由全氟辛酸出发，制得N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，然后与其它烯类单体共聚，得到的树脂乳液具有防水防油防污多重功能[19]。

北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位多年从事含氟表面活性剂基础理论研究，取得了较好的研究成果。

肖进新等人从不同的易得全氟烷基衍生物原料出发，制备了多种氟碳化合物，可以明显降低水溶液和有机溶液的表面张力[20]。

浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液然后复配的混合乳液方法制备含氟纤维整理剂，该纤维整理剂尤其适用于真丝绸，经处理后有优良的防水、防油和透气性，并有良好的手感[21]。

进入21世纪，国内防水防油含氟表面活性剂朝着环保、高效、降低成本的方向发展。

东南大学的周钰明等以全氟辛酸为起始原料合成N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯，再经均聚后得到性能优良的溶剂型防水防油含氟表面活性剂[2 2]。

孟祥春等人以N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的2，4-TDI(甲苯二异氰酸酯)反应，然后再与丙烯酸-B-羟乙酯制备出单体，最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物，该共聚物用于处理纸张、皮革、纺织品，使它们具有良好的防水防油性能[23]。

汪先义等人以全氟辛基磺酰氯为基本原料，先电解氟化生成全氟辛基磺酰氟，然后经胺化和加成得到含氟表面活性剂——FC-911阳离子表面活性剂，主要用作润湿剂、流平剂、颜料分散剂、塑料橡胶脱模剂以及纤维纸张皮革等的疏水疏油防污剂等[24]。

清华大学张侃等采用共混和原位乳液聚合两种方法制备了氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液，结果表明，用原位乳液聚合法改性，在氟乳液加入量很少的情况下胶膜产物的防水防油性就有明显的提高[25]。

中科院的步怀天等研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺的溶液性质、疏水组分含量以及盐浓度对聚合物溶液流变行为的影响规律，证明聚合物间存在氢键和疏水缔合双重作用，使得其溶液呈现出独特的憎水憎油性[26]。

湖北大学的程时远等以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料，在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液，结果表明乳胶膜对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性大大提高[2 7]。

在研究的基础上，国内各研究机构也积极获得相关的发明专利[28-30]。

1．3 全氟化表面活性剂单体全氟碘烷的生产与应用现状目前，世界上生产全氟碘烷单体等全氟化表面活性剂的国际公司有：美国D u pont、Allied，日本大金工业，日本旭硝子，日本大日本油墨，日本新秋田，日本日华，日本住友，日本Neos，日本大坂有机化学公司，法国Atochem、Ugi ne，德国Hoechs、Licowet，瑞士Ciba—Geigy，德国Bayer，英国ICI公司等也有含氟表面活性剂出售[21]。