§16.2 薛定谔方程对氢原子的应用
量子力学补充3-薛定谔方程解氢原子
的基态电子为例： l 以n=1， 0, ml 0r
即：4
4 2 2 a1 100 (r ) 3 r e a1 r
d100 (r ) 令： 0 dr
2r a1
2r 2r 0 a1
a1
[2re 3
2
2 a1
2 r ( nl )e ] 0 a1100 (r )
a1 2
45a 6
1
20 (r )
r / a1
8
10
r Y
1 2 1 (r ) 2 (sin ) 2 r r r r sin
1 2 2m e2 2 (E ) 0 2 2 2 r sin 40 r
1 2 1 (r ) 2 (sin ) 2 r r r r sin 1 2 2m e2 2 (E ) 0 2 2 2 40 r 其解： r sin
的,并非人为假设. 2)处于能量为En的原子,角动量有几种可能的值 l 0.1.2(n 1) 量子力学中通常用 小写字母s.p.d.f.g.表示这些状态.
S
角量子数(
p
d
f
g 4
h 5
l)
0 0
1
2
3
角动量(L)
2
6 12 20 30
3)角动量的空间取向是量子化的 角动量在空间取向不是任意的,以外磁场为Z轴 方向,则角动量在Z轴上的分量: 磁量子数
……………….
r ( 2 )e 3 a1 32a1 r
1
下面介绍由这些波函数得出的一些重要结论:
1）能量是量子化的
注意: n称为主量子 数,氢原子的能量是 不连续的,这些不连 续的能量状态称为 能级.
氢原子的解析解法
氢原子的解析解法摘要本文利用分离变量法和级数解法在球坐标系下求解薛定谔方程，得到了氢原子的本征值......)3,2,1(21==n nE E n ，本征态为拉盖尔多项式和球谐函数的组合[]),()2()2()!(2)!1()2(121/33φθψm l l l n l na r nlm Y na r L na r e l n n l n na ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--=+---。
同时证明了氢原子内部能量、角动量以及角动量空间取向都是量子化的，核外电子的位置只能用概率描述。
关键词：氢原子；分离变量法；球坐标系；薛定谔方程1引言氢原子是由一个质子和一个电子构成的最简单原子，是研究物质结构的基础。
从1885年瑞士数学教师约翰·雅各布·巴尔末（J.J.Balmer ）发现氢原子可见光波段的光谱并给出经验公式开始，人们对其的研究就没有松懈过：1908年，德国物理学家弗里德里希·帕邢（Friedrich Paschen ）发现了氢原子光谱的帕邢系；1914年，莱曼系被物理学家西奥多·莱曼（Theodore Lyman ）发现；1922年，弗雷德里克·萨姆那·布拉克（ Frederick Sumner Brackett ）发现布拉克线系，位于红外光波段；1924年，物理学家奥古斯特·赫尔曼·蒲芬德（ August Herman Pfund ）发现氢原子光谱的蒲芬德线系；1953年，科斯蒂·汉弗莱（Curtis J. Humphreys ）发现氢原子光谱的汉弗莱线系。
对于这些现象，经典解释是认为电子在原子核的库伦场中运动。
但它与实际中氢原子的稳定性和观测到的线状光谱相矛盾，为此引入新观念是必要的。
玻尔的原子理论是建立在三个基本假设的基础上：定态假设、频率假设和角动量量子化条件。
这些假想是其模型的基石，虽并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。
氢原子的薛定谔方程
氢原子的薛定谔方程在量子力学中，薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程之一。
对于氢原子来说，薛定谔方程起着至关重要的作用，它能够描述氢原子中电子的运动状态和能级分布，为我们理解氢原子的结构和性质提供了重要依据。
氢原子由一个质子和一个围绕质子运动的电子组成。
在薛定谔方程中，波函数描述了电子的运动状态，包括位置和动量等信息。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到氢原子中电子的能级和波函数，从而揭示出氢原子的量子性质。
薛定谔方程的解可以分解为径向部分和角向部分，分别描述了电子在氢原子中径向和角向的运动。
径向部分的解决定了氢原子中电子的轨道半径和能级，而角向部分则描述了电子在轨道上的运动方式。
通过这两部分的解，我们可以全面了解氢原子中电子的运动规律。
薛定谔方程的一个重要应用是计算氢原子的能级结构。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到氢原子中不同能级的能量和波函数。
这些能级决定了氢原子的光谱线，可以用来解释氢原子在不同波长下的吸收和发射现象。
因此，薛定谔方程的解不仅可以帮助我们理解氢原子的内部结构，还可以解释氢原子的光谱特性。
除了氢原子外，薛定谔方程还可以应用于其他原子和分子系统的研究。
通过对薛定谔方程的求解，我们可以得到不同原子和分子系统的波函数和能级，从而揭示它们的量子性质和相互作用规律。
这为我们研究原子和分子的结构、性质和反应机制提供了重要的理论基础。
总的来说，薛定谔方程是量子力学中的重要方程之一，对于理解氢原子和其他微观粒子系统的性质和行为具有重要意义。
通过求解薛定谔方程，我们可以揭示微观世界的奥秘，探索物质世界的微观规律，为科学技术的发展提供重要支持。
希望未来能有更多科学家通过对薛定谔方程的研究，揭示出更多微观世界的奥秘，推动人类对自然界的认识和探索。
第一节 氢原子的薛定谔方程
②常数 m（磁量子数）
由于φ是循环坐标。为了保证 Φm 是 φ的单值函数，就必须在φ变
化 1 周后保持 Φm 函数值不变。即： Φm(φ)= Φm(φ+ 2π) 即：
r Z
P
eimφ = eim(φ
则有：
+ 2π)
= eimφ • eim2π
x φ
X
o
y
Y
eim2π = eimφ-imφ = 1
∂ ∂ 1 1 + [ (sinθ ) R(r)Y(θ,φ）] + ∂θ sinθ R(r)Y(θ,φ） ∂θ ∂2 1 1 + [ R(r)Y(θ,φ）] + R(r)Y(θ,φ） sin2θ ∂φ2 1 Ze2 + （ + E）R(r)Y(θ,φ）= 0 R(r)Y(θ,φ） r
即：
ħ2 2m
Z
z
Descartes.Rene
（1596-1650）
P（数学 家，物理学家，解析几 何学奠基人之一。
0
x
Y
X
直角坐标系
2.球极坐标系
尽管用直角坐标对空间某点进行定位表述简便，但对在球状空间运动 某点的定位，却显得不便。 于是人们通过坐标换算，建立了球极坐标、椭球坐标等系。例如，对 于空间某点 P 的位置，用球极坐标可表示如下：
ħ2 T = ▽2 2m
（Kinetic energy operator ）
V = V
（Potential energy operator ）
2.H原子
如右图所示，氢原子可看成是由1个原子核及1个
核外电子构成的“双质点”体系；原子核与核外电子 只存在静电吸引势能。
+
氢原子中的量子力学
氢原子中的量子力学量子力学是物理学中的基础理论之一，它在解释微观世界中的现象和规律方面发挥着重要作用。
氢原子作为量子力学研究的经典模型之一，对于理解量子力学的基本原理和应用具有重要意义。
本文将对氢原子中的量子力学进行探讨和分析。
1. 氢原子的结构在研究氢原子的量子力学前，我们需要了解氢原子的基本结构。
氢原子由一个质子和一个电子组成，其中质子带正电荷，电子带负电荷。
质子位于氢原子的中心，被一个电子绕着围绕。
氢原子的结构可以用量子力学的波函数来描述。
2. 薛定谔方程薛定谔方程是量子力学的核心方程，用于描述微观粒子的行为。
对于氢原子来说，薛定谔方程可以写为：HΨ = EΨ其中H是哈密顿算符，Ψ是波函数，E是能量。
通过求解薛定谔方程，可以得到氢原子各个能级的波函数和能量。
3. 氢原子的能级和波函数根据薛定谔方程的求解结果，氢原子具有一系列离散的能级。
每个能级对应着不同的能量和波函数。
能级的能量大小与主量子数n有关，主量子数n越大，能级越高。
波函数则用于描述电子在不同能级上的空间分布。
4. 轨道角动量和磁量子数与经典力学不同，量子力学引入了轨道角动量概念。
在氢原子中，电子围绕质子运动形成了各种可能的轨道。
轨道角动量的大小由量子数l决定，而轨道的形状由量子数l和磁量子数m决定。
具体来说，轨道角动量大小为√(l(l+1))ħ，其中ħ为普朗克常数除以2π。
5. 能级跃迁和光谱氢原子的能级之间存在跃迁现象，当电子从一个能级跃迁到另一个能级时，会吸收或辐射能量。
这种能级跃迁的现象在光谱研究中得到了广泛应用。
通过观察氢原子的光谱，我们可以了解到能级之间的能量差异和波长特性。
6. 精细结构与自旋在考虑相对论效应后，氢原子的能级结构发生了微小的变化，形成了精细结构。
精细结构与电子的自旋状态有关，自旋可以取两个值：向上和向下。
通过考虑自旋，我们可以得到更加精确的氢原子能级和波函数。
7. 氢原子的波函数叠加在量子力学中，波函数可以叠加，形成各种可能的状态。
氢原子的薛定谔方程
某飞行中的子弹 m = 0.01 kg
v = 500 m / s
△v = 0.1 v
根据位置和动量不确定关系
电
子
子
弹
0.1
0.1
0.4
2.9×10 – 10 (m)
电子的位置不确定量大到与原子 的线度数量级（10 – 10 m ）相同， 因此，不可能精确测定电子处在 原子中的位置。
0.4
1.1×10 – 34 (m)
导出物质玻波尔的例角三动量 量子化条件
设
电子绕核运动的轨道半径为 电子的德布罗意波的波长为
若满足
则形成驻波，电子在相应的定态轨 道上运动而不辐射能量。
将德布罗意公式
代入得
玻尔的角动量量子化条件
电子衍射实验
最早的电子衍射实验 1924年 戴维孙-革末 实验
用已知动能 的电子束替代X射线 相 在已知原子间隔D 对
电子衍射附图一
1927年，G.P.汤姆孙等令一电子束通过薄铝箔，结果发现， 同X射线一样，也能得到清晰的电子衍射图样。
X射线衍射
电子衍射
电子衍射附图二 由于电子进入到晶体内部时容易被吸收，
人们通常采用极薄的晶片，或让电子束以 掠入射的形式从晶体表面掠过，使电子只 与晶体最外层的原子产生衍射，从而成功 地观察到多种晶体的电子衍射图样。
则
某电子的动能 100 eV
某子弹的质量 0.01 kg
400 m / s
它们的
德布罗意波长
电子的静止质量
9.11×10 - 31 kg
普朗克常量
6.63 ×10 - 34 J ·s 1eV 1.6 ×10 - 19 J
物质波例一
可判断
1.23×10 – 10（m） 1.23（A）
氢原子的薛定谔方程
德布罗意波长
电子的静止质量
9.11×10
普朗克常量
- 31
kg
1.66×10 1.66×10
- 34 - 24
(m) (A)
6.63 ×10 J ·s 1eV 1.6 ×10 - 19 J
- 34
波长短到无法检测，其波动性可以忽略。
物质波例二
电子的康普顿波长为 由动能定义 若 得
当电子的动能
电子的静止能量
玻尔的角动量量子化条件
电子衍射实验
最早的电子衍射实验
用已知动能 电 子 束
1924年 戴维孙-革末 实验
相 对 强 度
54 eV
的电子束替代X射线 在已知原子间隔D 的晶体上做衍射实 验，发现电子束也 能产生衍射现象， 并测得第一级极强 的衍射角
衍射角
0 10 20 30 40 50 60 70 80
德布罗意公式
若 已知 则 质量
静止质量 运动速率
若 已知 静止质量 则 动量大小为
若
若 则
物质波例一
某电子的动能 100 eV 某子弹的质量 0.01 kg 400 m / s
它们的
可判断
1.23×10 – 10（m） 1.23（A）
与 X 射线的波长相近，其波动性不可忽略。
量子力学初步
本章内容 Contents
物质的波粒二像性 wave-particle dualism of matter 不确定关系 uncertainty relation 波函数及其统计解释 wave function and its statistical explanation
薛定谔方程 Schrodinger equation
光的波粒二象性
薛定谔、氢原子
2
与上同样推导： 与上同样推导：
∂Ψ h2 2 ih =− ∇ Ψ + UΨ ∂t 2m
引入哈密顿算符
非自由粒子的 薛定谔方程
ˆ = − h ∇2 + U H 2m
2
薛定谔一般方程： 薛定谔一般方程：
∂Ψ ˆ ih = HΨ ∂t
三．定态薛定谔方程 一般地 U = U (t , x, y, z ) 当势场仅仅是空间坐标的函数时 U = U ( x, y , z )
波恩注意到，光通过单缝后会产生衍射图样，电子通过 单缝后在感光底片上也产生了类似的衍射图样。 关于光的衍射图样：从波动学的观点 衍射强度正比于E2 从光量子的观点：衍射强度正比于几率密度 把两者结合起来：光波在空间某处振幅的E2正比于 光子在该处的几率密度
把这种结论推广到实物粒子，波恩认为应该有类似的结论： 把这种结论推广到实物粒子，波恩认为应该有类似的结论： 波恩指出： 波恩指出：
（2） ）
h2 2 由（1）式可得： − ）式可得： ∇ ψ = ( E − U )ψ 2m 2m 2 定态薛定谔方程 ∇ ψ + 2 ( E − U )ψ = 0 h
∴
由（2）式可得： ）式可得： 定态波函数
f (t ) = e
i − Et h
i − Et h
r r r Ψ (t , r ) = f (t )ψ (r ) = ψ (r )e
r r Ψ (t , r ) = f (t )ψ (r )
r r Ψ (t , r ) = f (t )ψ (r ) r ψ (r )
此时微观粒子所处的状态称为定态； 此时微观粒子所处的状态称为定态； 波函数称为定态波函数。 波函数称为定态波函数。
满足的方程即是定态薛定谔方程。 满足的方程即是定态薛定谔方程。 r r 2 2 ∇ Ψ (t , r ) = f (t )∇ ψ (r )
氢原子的薛定谔方程解
r 2
mvr e 2m
e 2m
L
i
量子力学薛定谔方程求解出的轨道角动量：
L l(l 1) h l(l 1)
2
是量子化的
l
e 2m
L
l(l 1) he
4m
l(l 1)B
量子化的。
B
he
4m
9.27401023 A m2
玻尔磁子
简言之，请大家记住
*非均匀磁场中,环绕电流所受的合外力
F
dB
dr
如果非均匀磁场的方向规定为z方向，
则原子内部的总磁矩就会绕着此方向转动，
而且绕的角度是量子化的，即在z方向投影 是量子化的，那么受到的力的大小
F
z
dB dz
g
jmjB
dB dz
也是量子化的
以上理论预言在实验上的验证！
史特恩-革拉赫实验
z
θ
i
关于刚体转动相关知识的回顾
一个绕着中心公转的质 点m每秒钟转过的角度叫做 角速度
则这个转动的角动量L J0 mR2 mvR,
方向沿着公转平面的法线方向！
原子内部电子轨道角动量运动形成的磁矩
电子(带负电)轨道运动的磁矩（公转形成的磁矩）
z
l
iS
e
v
2r
2S1
2
对z方向的非均匀磁场: F 0 , 原子受到z方向力的作用, 而改变运动路径，所以就会发生偏离现象！
F
z
dB dz
将氢原子薛定谔方程化为合流超几何方程详细推导
将氢原子薛定谔方程化为合流超几何方程详细推导《将氢原子薛定谔方程化为合流超几何方程详细推导》薛定谔方程是量子力学的基础方程之一，描述了微观粒子的波函数随时间的演化。
在经典的氢原子中，薛定谔方程可以用来描述电子围绕着原子核运动的情况。
然而，在具体求解薛定谔方程时，通常会遇到复杂且难以解析的数学问题。
为了更好地求解氢原子薛定谔方程，人们进行了一系列研究和推导，其中一种方法是将薛定谔方程化为合流超几何方程。
首先，我们考虑氢原子的薛定谔方程：$$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} + E_i\right]\Psi(\mathbf{r}) =E\Psi(\mathbf{r})$$其中，$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$表示动能项，$-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}$表示库仑势能项，$E_i$是离子化能，$E$是总能量。
我们将进行径向分离变量，令$\Psi(\mathbf{r}) =R(r)Y_{lm}(\theta,\phi)$，其中$Y_{lm}(\theta,\phi)$是球谐函数。
接下来，我们将径向部分的波函数$R(r)$代入薛定谔方程中，并做变量代换$r = 2\alpha r'$，其中$\alpha = \frac{me^2}{2\pi\epsilon_0\hbar^2}$是玻尔半径。
$$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r'^{2}}\frac{d}{dr'}\left(r'^2\frac{d}{dr'}\right)-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r'} + E_i - \frac{l(l+1)\hbar^2}{2mr'^2} \right]R(r') = ER(r')$$利用变换$R(r') = \frac{u(r')}{r'}$，上式可化为：$$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dr'^2}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}u(r') +\frac{l(l+1)\hbar^2}{2mr'^2} - \frac{l(l+1)\hbar^2}{2mr^2} + E_i \right]R(r') = ER(r')$$进一步变形得到：$$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dr'^2}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}u(r') + \left(E_i +\frac{l(l+1)\hbar^2}{2mr^2} \right)\right]R(r') = ER(r')$$观察最后一项可以发现，当$l = 0$时，相对于$l \neq 0$，这一项可以忽略不计。
量子物理2_Schroedinger方程及其应用(氢原子)
该环的平均半径为 n2a ，正如同经典图像的玻 尔氢原子轨道。
这就再一次验证了玻尔 的对应原理：在大量子数情 况下，量子理论的预言趋于 经典理论的结果。
2
按照波函数的物理意义，电子分布在点 ( r , , ) 附近， 体积元 d r 2 sin drd d 区域内的概率为
Pnlm (r , , ) nlm ( r , , ) d
2
若只讨论径向分布，上式对 从 0 积分，
从 0 2 积分，
即
Pnl ( r )dr
式中常数 l，ml 是在分离方程时引入的，其物 理意义，有待讨论。
二、三个量子数 1.能量量子化与主量子数
1 d 2 dR 2m e2 l ( l 1) (r ) [ 2 (E ) ]R 0 2 2 r dr dr 4 0r r
求解方程
根据波函数满足单值、有限和连续的条件，可 得氢原子的能量是量子化的
0
2
0
2
nlm ( r , , ) r 2 sin drd d
2
Rnl r 2dr
可见径向分布的概率密度为
Rnl r 2
2
Pnl ( r ) Rnl r 2
2
1s
2s
3s
r /a
再看角向波函数
Ylm ( , ) lm ( ) m ( )
m ( )
1 2 1 (r ) 2 (sin ) 2 r r r r sin 1 2 2m e2 2 2 2 (E ) 0 2 r sin 4 0 r
应用分离变量法，令 ( r , , ) R( r )( )( ) 回代到定态的薛定谔方程，可得三个独立方程
氢原子中电子势能函数定态薛定谔方程
n =6 6s 6p 6d 6f 6g 6h
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3.轨道角动量空间量子化和磁量子数
氢原子中电子绕核运动的角动量不仅大小取分
离值，其方向也有一定限制。若取外磁场B的方向Байду номын сангаас
为 z轴，角动量在 z 轴上的投影 Lz 只能取
Lz ml ml 0, 1, 2,..., l
值，即 l 0，1，2， ，n 1 ,用s, p, d,…表示角动
量状态。
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氢原子内电子的状态
l=0 l=1 l=2 l=3 l=4 l=5 (s) (p) (d) (f) (g) (h) n =1 1s n =2 2s 2p n =3 3s 3p 3d n =4 4s 4p 4d 4f
拉普拉斯算符变为
2 1 (r2 ) 1 (sin ) 1 2
r2 r r r2 sin
r 2 sin2 2
设波函数为 (r,,) R(r)( ) ()
代入薛定谔方程，采用分离变量法得到三个常 微分方程。
在解波函数时，考虑到波函数应满足的标准 条件，很自然地得到氢原子的量子化特征。
16π
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电子出现在原子核的周围概率为
(r,,) 2 R(r)( ) () 2
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氢原子中电子径向概率分布
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空间体积元内电子出现的概率
2 dV R 2 2 2 r2 sindrdd
r2 R 2 径向概率密度
E
5
n =2,3,… 对应的能量称为激发态能量 E4
大学物理课件 氢原子
答案C
2.具有下列哪一能量的光子，能被处在n = 2的能 级的氢原子吸收？ (A) 1.51 eV． (B) 1.89 eV．
(C) 2.16 eV．
(D) 2.40 eV．
答案B
例题1. 实验发现基态氢原子可吸收能量为 12.75 eV的 光子． (1) 试问氢原子吸收该光子后将被激发到哪个能级？ (2) 受激发的氢原子向低能级跃迁时，可能发出哪几 条谱线？请画出能级图(定性)，并将这些跃迁画在能 级图上． （3）巴耳末线系有几条？ 莱曼系有几条？
定态薛定谔方程变为
1 2 1 1 (r ) 2 (sin ) 2 2 2 r r r r sin r sin 2
2
2m e2 2 (E ) 0 4π 0 r
设波函数
(r , , ) R(r )Θ( )Φ( )
解（1） 激发态能量 (n 1) E1 13.6 En 2 - 2 eV n n
1 E n - E1 13.6(1 2 ) 12.75e V n
n =4
第三激发态
43 42 32 41 31 21
n =4 3 2 1
42 21 六条谱线． 41 43 31 32 (2) 可以发出 （3）巴耳末线系有 42 32 2条 莱曼线系有 41 31 21 3条
h Em En
第一激发态
第二激发态
基态 n 1
13.6
氢 原 子与 能光 级谱 跃系 迁
n4 n3 n2
n
帕邢系 巴耳末系
莱曼系
E 0
n 1
E
氢原子光谱
1.由氢原子理论知，当大量氢原子处于n =3的激 发态时，原子跃迁将发出： (A) 一种波长的光． (C) 三种波长的光． (B) 两种波长的光． (D) 连续光谱．
薛定谔方程求解氢原子
一、氢原子的薛定谔方程
电子在原子核的库仑场中运动：
U Ze2
4 0r
定态薛定谔方程：
[ 2 2
e2
]
(r )
E
(r )
2 4 0r
氢原子问题是球对称问题，通常采用球坐标系：
x r sin cos y r sin sin z r cos
l 动量，但是大小是非连续取值的！角量子数 来自于薛定谔方程求解
过程条件限制的必然结果！ ~ l 0,1,2,3, , , , , , n 1
L l l 1
名字s.p.d. f .g.h.i. j.k
对于同一个总能级量子数第n个轨道,会有对应的n
个亚轨道，这些亚轨道对应的总能量大致相等，
亚轨道l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0，亚轨道l=1,取名p轨道角
动量大小L= 2 ！l=2,取名d轨道，L= 6 ；l=3,取名f 轨道，
L= 12 ！
其实，不同的角动量大小对能级的能量值有细微影响
1926年，海森堡解得氢原子的
能量 En,l为
En,l
13.6 n2
L 转动惯量I 角速度 mr2 mvr
但是电子绕原子核运动形成角动量的方向并不是跟宏观一样，
方向只能取特定值！（方向量子化）而且这些特定值跟l有关,可能 存在的方向为2l+1个！
比如，n=1，亚能级只有一个，对应的
轨道量子数l=0,取名s亚能级，对应的角 动量L=0！所以不存在方向问题！对应 的能量值为[-13.6-ΔE(1,0) ]eV
L l l 1
氢原子薛定谔方程的解
l 1 为缔合勒盖尔多项式。 L2 n l
同时规定了 l 的取值范围，即对于某一确定n ,l 可能取n个值：l=0,1,2,…n-1
氢原子的波函数： nlm (r, , ) Rnl (r )Ylm ( , )
哈尔滨工程大学理学院
氢原子薛定谔方程的解
第十一章 量子物理学基础
讨论n、l、ml 参数的物理意义
氢原子薛定谔方程的解
第十一章 量子物理学基础
在球坐标系下： x r sin cos ,
z
y r sin sin , z r cos ,
在球坐标系下的薛定谔方程：
y
x
此偏微分方程可以用分离变数法化成常微分方程 求解，即设 R(r )( )( ) 代入上式得：
方程（1）得到的波函数 ()表明：电子绕核转动的 角动量空间取向是量子化的，设：外磁场方向为Z轴 方向，Lz表示L在外场方向投影大小，则：
这里的 ml即为前面讲的m，称为磁量子数。对应一个 l， ml有2l+1个值，即角动量的空间取向有2l+1种可能。
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氢原子薛定谔方程的解
第十一章 量子物理学基础
一般s、p、d、f、g……等字母表示 l=0,1,2, ……，显然，对于s 态的电子来说，其动量矩L=0.
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氢原子薛定谔方程的解 （3）角动量的空间取向量子化
第十一章 量子物理学基础
索末菲在1915-1916年提出：氢原子中的电子绕核作圆 周轨道运动，轨道平面在空间的取向不是任意的，而 只能取有限的特定方位，这既是轨道空间量子化假设
氢原子中的电子绕核作圆周轨道运动轨道平面在空间的取向不是任意的而只能取有限的特定方位这既是轨道空间量子化假设第十一章量子物理学基础氢原子薛定谔方程的解哈尔滨工程大学理学院如图即为n4l0123电子的角动量空间取向量子化的情形
陈畅之原子物理学第四讲：薛定谔方程以及氢原子精细结构的涵义,电子自旋,原子壳层结构
乌仑贝克 导师埃伦菲斯特 古兹米特
宏观中的刚体自旋转运动对应的自旋角动量S
对圆盘或陀螺绕中心轴 的自旋角动量 1 1 2 S m R m vR 2 2
电子自旋向上
电子自旋向下
量子力学求解出的
自旋角动量： S s(s 1)
1 s 2
• 狄拉克方程推出了一个结论， 所有的电子都聚具备相同大小 • 的自旋角动量S= 3 ！
1.51
3.40
E n ,l
n=3 n=2
l有两个取值,0和1
l有3个取值,0和1和2
l=0, s亚能级（1个方向）
-3.40-ΔE(2,0)
13 .6 2 E ( n, l ) n
同一种n,l，对应着同样的能量，但是存 在2l+1个公转的法线量子化方向，为了 描述这些分离的法线方向，用 ml= (-l,-l+1,...0,1,2,l) 数字表示这些方向！
量子数ml ——决定轨道角动量在Z方向投影
对同一个 l 角动量Z方向分量可能有 2l+1个不同值
轨道角动量大小量子化
原子中电子处在n能级的等价的轨道角动量大小为
l 0,1, 2, ( n 1) 角量子数l——决定电子的轨道角动量 L 的大小
L l l 1
关于刚体转动相关知识的回顾
，
13.6 (eV ) n2
但是轨道角动量大小却不一定相同，而 且跟n无关，与原子核的电量质量无关！ 比如，n=1，基态对应能量大约-13.6eV, 亚轨道只有一个，对应的轨道量子数l=0, 取名s轨道，对应的角动量L=0！
比如，n=2，第一激发态，对应的能量大约-3.4eV,亚轨道有2个，
亚轨道l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0，亚轨道l=1,取名p轨道角 动量大小L= 2 ！
§16.2 薛定谔方程对氢原子的应用
（16.4.4） （16.4.5）(图16.4a )球极坐标薛定谔方程对氢原子的应用（一）氢原子的薛定谔方程前一节讨论一维运动自由粒子的薛定谔方程及其定态解．本节要讨论氢原子中电子的运动，这与前一节有两点不同：（1）氢原子电子作三维空间运动，因此，薛定谔方程（16.3.3）中的波函数ψ（x,t ）应换成ψ（x,y,z,t ）或ψ（r ,t ）,而22x ∂∂应换成=∂∂+∂∂+∂∂222222z y x▽2．此▽2称为拉普拉斯算符或拉氏算符． ⎥⎦⎤⎢⎣⎡<<的薛定谔方程三维运动自由粒子)c (v222222222z y x )m 2/(i ∂∂+∂∂+∂∂=∇=∆ψ∇-=ψ∂（16.4.1） （2）氢原子的电子不是自由粒子，它受到氢核的库仑力，此力的作用可用它们的电势能E p 表示．因此，氢原子电子的薛定谔方程可表示如下❶❷，见〔附录16D 〕．⎥⎦⎤⎢⎣⎡<<的薛定谔方程氢原子电子)c (vp 2p k p 22E)m 2/p (E E E E )m 2/(i +=+=ψ+ψ∇-=ψ∂（16.4.2） *（二）氢原子的定态薛定谔方程定态解是解决氢原子各种问题的基础．参照（16.3.4）至（16.3.6）式，可把（16.4.2）式中的波函数ψ（r ,t ）分离为空间部分u （r ）和时间部分f （t ），并参照（16.3.10）式写出氢原子的定态薛定谔方程，见〔附录16E 〕．ψ（r ,t ）=u （r ）f （t ）， f （t ）=C/iEt e- （16.4.3）⎥⎦⎤⎢⎣⎡<<的定态薛定谔方程氢原子电子)c (v r 4e E 0u )E E )(/m 2(u 02p p 22πε-==-+∇氢核的质量比电子的大得多，可认为氢核不动，电子绕核转动．其电势能可表成E p =－e 2/4πε0r ．此势能E p 只与电子至氢核的距离r 有关，而与方向无关，即具有球对称性，应用球极坐标较为方便．如（图16.4a ）,O 表氢核，e 表电子，r 为e 至O 的距离．θ为r 与z 轴的夹角，θ称天顶角或极角．ϕ为r 在xOy 平面的投影与x 轴的夹角．故有x=rsin θcos ϕ； y=rsin θsin ϕ； z=rcos θ （16.4.6）拉氏算符2222222z y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇改用球坐标（r,θ,ϕ）表示如下：❶❷ ()()22222222sin r 1sin sin r 1r r rr 1ϕ∂∂θ+θ∂∂θθ∂∂θ+∂∂∂∂=∇(16.4.7) 将此▽2算符代入（16.4.4）式，便得到以球坐标表示的氢原子定态薛定谔方程．❶ 郭敦仁《量子力学初步》18—19，34—35页，1978年版. ❷ 程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订《普通物理学》第3册177—180页，1982年修订本. ❶ 郭敦仁《量子力学初步》35—45页，1978年版. ❷ 周世勋编《量子力学》59—72页，1961年版.*（三）氢原子薛定谔方程的定态解❸❹上述用球坐标表示的氢原子薛定谔方程（16.4.4）与（16.4.7）中，其空间波函数u （r,θ,ϕ）,可按（16.4.3）式所述分离变数法，分离成三个部分如下： u （r,θ,ϕ）=R （r ）H （θ）Φ（ϕ）=R （r ）Y （θ,ϕ）（16.4.8）Y （θ,ϕ）=H （θ）Φ（ϕ） （16.4.9）R （r ）是波函数中只含有径向距离r 变量的部分，可简称为径向波函数．H （θ）是波函数中只含有天顶角θ变量的部分，可简称为天顶角波函数．Φ（ϕ）是波函数中只含有方位角ϕ变量的部分，可简称为方位角波函数．Y （θ,ϕ）是H （θ）与Φ（ϕ）的乘积，可称为角度波函数．将（16.4.8）式的u （r,θ, ϕ）代入（16.4.4）式，便可将一个偏微分方程（16.4.4）分解成三个常微分方程，列举如下：()R r R )E E (m 2dr dR r dr d r 12p222=λ--+l （16.4.10） (⎪⎪⎭⎫⎝⎛-λ+θθθsin m sin d d sin 122l l H=0 （16.4.11）m d d 222=Φ+ϕΦl（16.4.12）前一节分析一维运动自由粒子时，它的空间波函数u （x ）只含一个变量x ，从它的一个常微分方程（16.3.10）求解u （x ）时，在（16.3.17）式中出现一个量子数n.现在分析氢原子电子的三维运动，它的空间波函数u （r,θ,ϕ）含有三个变量．从上述三个常微分方程（16.4.10）至（16.4.12）求解R （r ）、H （θ）、Φ（ϕ）时，出现三个量子数，即主量子数n 、角量子数（或称副量子数）l 、磁量子数m l ，列举如下：〔主量子数〕n=1,2,3,…… （16.4.13） 〔角量子数〕l =0,1,2,……,n-1. λl =l （l +1） （16.4.14） 〔磁量子数〕m l =0,±1,±2,……±l （16.4.15）这些量子数的意义，在本节的下文逐步加以说明．求解波函数的R （r ）、H （θ）、Φ（ϕ）部分相当麻烦，这里只把量子数较小的几个式子列出．其中R n l （r ）表示主量子数为n 、角量子数为l 的径向波函数R （r ），而Y l m （θ,ϕ）表示角量数为l 、磁量子数为m l 的角度波函数Y （θ,ϕ）．〔径向波函数R n l （r ）举例〕 n=1， l =0，（1s 态，即基态），R 10（r ）=aa /r 3e )/2(- （16.4.16）n=2， l =0，（2s 态），R 20（r ）=a a a 2/r 3e )/r 2)(8/1(-- （16.4.17）n=2， l =1，（2p 态），❸ 郭敦仁编《数学物理方法》（第二版）237—246页，高等教育出版社1991年版.❹ 梁昆淼编《数学物理方法》（第二版）511—515页，人民教育出版社1978年版.R 21（r ）=aa a 2/r 3e )/r )(24/1(- （16.4.18）上式中a =r 1=5.29×10－11米，就是（15.5.5）式所说的玻尔第一半径．〔角度波函数Y l m （θ,ϕ）举例〕 l =0（s 态）， m l =0，Y 00（θ,ϕ）=π4/1 （16.4.19）l =1（p 态）， m l =0，Y 10（θ,ϕ）=θπcos 4/3 （16.4.20）l =1（p 态）， m l =1或－1，ϕ±±θπ=ϕθi 1,1e sin 8/3),(Y （16.4.21）为了形象化地说明原子内电子的状态，1916年柯塞耳提出壳层分布的模型．如（表16.4b所示，主量子数为n=1,2,3，……的电子分别分布在不同壳层上，分别用大写符号K 、L 、M 、……表示这些壳层．角 量子数l =0,1,2,s 、p 、d 、……表示这些分层．（四）氢原子电子的几率分布❶❷（1）氢原子电子的径向几率分布参照几率密度表式（16.3.9）和空间波函数表式（16.4.8），可得|ψ|2=|u(r,θ,ϕ)|2=|R(r)|2|Y(θ,ϕ)|2 （16.4.22）这表明氢原子电子的几率密度|ψ|2，可区分为与r 有关的|R(r)|2以及与角度有关的|Y(θ,ϕ)|2两个部分．在与氢核距离为r 处，厚度为dr 的球壳，其体积为dV=4πr 2dr ．电子出现在此体积元dV 内的几率，可用径向几率函数ζ(r)表示如下：ζ(r)dr=|R(r)|2dV=|R(r)|24πr 2dr （16.4.23）对于1s 态电子n=1、l =0．按（16.4.16）式可得它的径向几率的函数： ζ10(r)=|R 10(r)|24πr 2=（4/a 3）a /r 2e-4πr 2=（16π/a 3）r 2a/r 2e-（16.4.24）❶ 周世勋编《量子力学》76—78页，1961年版. ❷ 郭敦仁《量子力学初步》42—45页，1978年版.(图16.4c)氢原子电子的径向几率分布(图16.4d)|Y l m |2与θ的关系ζ10(r)与r 的关系曲线如（图16.4c ）所示，具体的分析与计算如〔例题16.4A 〕所示．此曲线有一个高峰在r=a 处．这就是我们已熟知的基态（1s 态）电子出现在r=a =r 1（玻尔第一半径）处的几率最大．对于2s 态电子，n=2、l =0．按（16.4.17）式可得： ζ20(r)=|R 20(r)|24πr 2=（1/8a 3）(2－r/a )2a/r e-4πr 2= a a a a /r 2223e r )r r 44)(2/(-+-π=（16.4.25）ζ20(r)与r 的关系曲线亦在（图16.4c ）中示出，具体计算在〔附录16F 〕．此曲线的最高峰约在r=5a 处，此处2s 态电子的几率最大．对于2p 态电子，n=2、l =1.由同学们自己作为习题进行计算． （2）氢原子电子的几率分布与角度的关系按（16.4.22）式，几率密度与角度有关的部分为|Y(θ,ϕ)|2，举例如下：|Y 00(θ,ϕ)|2=1/4π （16.4.26）|Y 10(θ,ϕ)|2=(3/4π)cos 2θ （16.4.27）=ϕθ±21,1|),(Y |(3/8π)sin 2θ （16.4.28）|Y 00|2=1/4π表明l =0（s 态）、m l =0的电子的几率密度与角度无关，具有对z 轴的旋转对称性．|Y 00|2与θ角的关系图是以1/4π为半径、以原点O 为中心的球面，如（图16.4d ）所示．|Y 10|2=（3/4π）cos 2θ表明l =1（p 态）、m l =0的电子的几率密度与ϕ角无关，也具有对z 轴的旋转对称性．（图16.4d ）以|Y 10|2为极径，作出|Y 10|2与θ的关系曲线，其形状像两片对称的树叶．具体计算见〔例题16.4B 〕．|Y 10|2最大值在θ=0与θ=π两个位置．21,1|Y |±的图形，由同学们作为习题，自己计算和描绘．（五）氢原子电子的能量和角动量（即动量矩）的量子化❶❷（1）氢原子的能量量子化与主量子数n在求解氢原子的定态薛定谔方程时，可得到它的能级表式：〔氢原子的能级E n 〕（16.4.29）❶ 郭敦仁《量子力学初步》40—41，76—79页，1978年版. ❷ 程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订《普通物理学》第3册186—189页，1982年版.这个公式与玻尔提出量子化假设得到的（15.5.7）式完全一致，但是这里是从量子力学基本方程求得，不是靠人为的量子化假设．（2）氢原子电子绕核运动角动量L 与角量子数（即副量子数）l ． 在玻尔氢原子理论中已有电子轨道角动量L 的假设，重写如下： 〔玻尔氢原子理论的假设〕L n =n ， n=1,2,3,……（16.4.30）现在从量子力学可得到电子绕核角动量L 的确切公式：⎥⎦⎤⎢⎣⎡l 与角量子数动量氢原子电子绕核角L（16.4.31）〔例题16.4C 〕列出氢原子电子绕核运动角动量L 的数值．从（表16.4f ）可看出L 值的一些特点：(ⅰ)主量子数为n 的电子，有n 个角量子数l 值和n 个绕核角动量L 值．(ⅱ)这些L 值都比玻尔假设的电子轨道角动量L n 值小些．(ⅲ)l =0（s 态）电子的L=0．在前一节已指出，玻尔假设氢原子电子，从量子数为n 的能级E n ，跃迁到较低能级时，将辐射电磁波．按玻尔理论求得的波长和频率，与实验得到的里德伯公式的计算结果符合得很好．玻尔把量子概念应用于原子系统，对于原子结构的探索做出重要贡献．但是，用高分辨率摄谱仪观测到的光谱线，不象里德伯和玻尔公式所计算的那样简单，每一条谱线常由靠得很近的若干条谱线组成．玻尔只假设一个量子数n ，不足以说明这些精细结构．上面从量子力学推导结果可知，氢原子内电子运动状态和它发射的谱线，要用主量子数n 和角量子数l 两个量子数，才能确切地表征．（3）氢原子的空间量子化与磁量子数m l1896年荷兰物理学家塞曼与他的老师洛仑兹共同研究外加磁场对原子发光的影响．实验表明磁场会使光谱线发生分裂，这称为塞曼效应．塞曼做实验，洛仑兹老师从理论上加以解释．两人分享1902年的诺贝尔奖金．1915至1916年间，索末菲在推广玻尔量子理论时指出，塞曼效应是空间量子化的现象．他认为电子绕原子核运动，相当于一个圆形电流．有外加磁场时，会使电子运动轨道平面受到作用．按照外磁场的方向，这些轨道平面要取得某些特定的方位．因而称为空间量子化条件．现在从量子力学可推导出，当年索末菲提出的空间量子化假设．量子力学不用电子运动轨道的概念（见〔例题16.4A 〕的说明），但可用角动量L 表示电子的绕核运动．当氢原子在外加磁场中时，设外磁场方向为z 轴方向，则电子绕氢核角动量L 在z 轴的投影L z 应满足下式：⎥⎦⎤⎢⎣⎡l m 化与磁量子数氢原子的空间量子 （16.4.32）这是量子力学的结论，m l 便是（16.4.10）至（16.4.12）式中的三个待定常量之一．m l 的具体计算例子可参看〔例题16.4D 〕．〔例题16.4A 〕（16.4.24）式已指出，基态氢原子的电子，即n=1、l =0的1s 态电子，它的径向几率函数ζ10（r ）=（16π/a 3）r 2e －2r/a．（1）试分析（图16.4c ）所示ζ10与r 的关系曲线．（2）求出ζ10的极大值位置．〔解〕（1）从上述ζ10(r)的表式可知：r=0时ζ10=0，r →∞时ζ10成为∞/∞型的未定式．按罗必塔法则可求得r →∞时ζ10=0．因此，ζ10与r 的关系曲线如（图16.4c ）所示：两端为零，中间有一高峰．（2）ζ10的极大值位置可推算如下：[][]a a a a a a /r 1r 2e )/16(/2r r 2e )/16(dr d /r 232/r 2310-⋅π=⋅-π=ζ--令0dr d 10=ζ，可得r=a ．这便是ζ10的极大值位置．将r=a 代入ζ10表式，便可求得ζ10的极大值(ζ10)m ：(ζ10)m =（16π/a 3）a 2e －2=16π/a (2.72)2=6.79/a ．〔说明〕如（图16.4c ）所示，电子可出现在从r=0至r →∞的广大区间内，但在r=a 处出现的几率最大．因此，常用电子云来描写电子的分布情况：在r=a 处电子云最浓密；在其他位置电子云较稀淡．在量子力学中不用电子运动轨道的概念，上述玻尔第一轨道半径r=a 是经典理论的概念，这相当于电子出现几率最大的位置．〔例题16.4B 〕（16.4.27）式已指出，l =1（p 态）、m l =0的电子的几率密度与角度的关系为|Y 10(θ,ϕ)|2=(3/4π)cos 2θ．（1）试作出（图16.4d ）所示|Y 10|2与θ角的关系曲面．（2）指出|Y 10|2的最大值位置．〔解〕（1）按上述|Y 10|2的表式，可计算|Y 10|2与θ的关系如下表：（表16.4e ）|Y 10|2与θ的关系按上表所列|Y 10|2的数值，作为（图16.4d ）的极径的长度，即可作出|Y 10|2与θ的关系曲线，其形状如两片对称于z 轴的树叶．令此曲线绕z 轴旋转一周，便可得到表示|Y 10|2与θ角关系的曲面．（2）|Y 10|2的最大值为3/4π=0.239．此最大值出现的位置是θ=0和θ=π处，也就是在z 轴上．〔例题16.4C 〕 试分别以主量子数为n=1,2,3,4的电子为例，计算氢原子电子绕核运动角动量L 的数值，并与玻尔假设的数46.34312=⨯=(图16.4h )l =3电子的空间量子化示意图值L n 比较．〔解〕氢原子电子的绕核角动量L ，可按（16.4.31）式，即按 )1(L +=l l 推算，其中l =0,1,2，……,n －1．玻尔假设的轨道角动量可按L n =n 推算．计算结果都已填入（表16.4f ）中．上式的普朗克恒量 =h/2π=1.05×10－34焦·秒．〔例题16.4D 〕氢原子中l =3（f 态）电子，受匀强外磁场作用时，其空间量子化情况如何?试加分析． 〔解〕如（表16.4f ）所示，l =3的电子，其绕核角动量46.343L =⨯=．设定外磁场方向为z 轴方向，按（16.4.32）式，L 在z 轴的分量为L z =m l 。
薛定谔方程及其对氢原子的解释
薛定谔方程及其对氢原子的解释
付克振
【期刊名称】《青岛职业技术学院学报》
【年(卷),期】1994(000)002
【摘要】无
【总页数】7页(P62-68)
【作者】付克振
【作者单位】无
【正文语种】中文
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（16.4.4）（16.4.5）(图16.4a )球极坐标薛定谔方程对氢原子的应用（一）氢原子的薛定谔方程前一节讨论一维运动自由粒子的薛定谔方程及其定态解．本节要讨论氢原子中电子的运动，这与前一节有两点不同：（1）氢原子电子作三维空间运动，因此，薛定谔方程（16.3.3）中的波函数ψ（x,t ）应换成ψ（x,y,z,t ）或ψ（r ,t ）,而22x∂∂应换成=∂∂+∂∂+∂∂222222z y x ▽2．此▽2称为拉普拉斯算符或拉氏算符．⎥⎦⎤⎢⎣⎡<<的薛定谔方程三维运动自由粒子)c (v222222222z y x )m 2/(ti ∂∂+∂∂+∂∂=∇=∆ψ∇-=∂ψ∂（16.4.1） （2）氢原子的电子不是自由粒子，它受到氢核的库仑力，此力的作用可用它们的电势能E p 表示．因此，氢原子电子的薛定谔方程可表示如下❶❷，见〔附录16D 〕．⎥⎦⎤⎢⎣⎡<<的薛定谔方程氢原子电子)c (v p2p k p 22E )m 2/p (E E E E )m 2/(ti +=+=ψ+ψ∇-=∂ψ∂（16.4.2）*（二）氢原子的定态薛定谔方程定态解是解决氢原子各种问题的基础．参照（16.3.4）至（16.3.6）式，可把（16.4.2）式中的波函数ψ（r ,t ）分离为空间部分u （r ）和时间部分f （t ），并参照（16.3.10）式写出氢原子的定态薛定谔方程，见〔附录16E 〕．ψ（r ,t ）=u （r ）f （t ）， f （t ）=C/iEt e- （16.4.3）⎥⎦⎤⎢⎣⎡<<的定态薛定谔方程氢原子电子)c (v r 4e E 0u )E E )(/m 2(u 02p p 22πε-==-+∇氢核的质量比电子的大得多，可认为氢核不动，电子绕核转动．其电势能可表成E p =－e 2/4πε0r ．此势能E p 只与电子至氢核的距离r 有关，而与方向无关，即具有球对称性，应用球极坐标较为方便．如（图16.4a ）,O 表氢核，e 表电子，r 为e 至O 的距离．θ为r 与z 轴的夹角，θ称天顶角或极角．ϕ为r 在xOy 平面的投影与x 轴的夹角．故有x=rsin θcos ϕ； y=rsin θsin ϕ； z=rcos θ （16.4.6）拉氏算符2222222z y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇改用球坐标（r,θ,ϕ）表示如下：❶❷()()22222222sin r 1sin sin r 1r r r r 1ϕ∂∂θ+θ∂∂θθ∂∂θ+∂∂∂∂=∇(16.4.7)将此▽2算符代入（16.4.4）式，便得到以球坐标表示的氢原子定态薛定谔方程．❶ 郭敦仁《量子力学初步》18—19，34—35页，1978年版.❷ 程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订《普通物理学》第3册177—180页，1982年修订本. ❶ 郭敦仁《量子力学初步》35—45页，1978年版.*（三）氢原子薛定谔方程的定态解❸❹上述用球坐标表示的氢原子薛定谔方程（16.4.4）与（16.4.7）中，其空间波函数u （r,θ,ϕ）,可按（16.4.3）式所述分离变数法，分离成三个部分如下： u （r,θ,ϕ）=R （r ）H （θ）Φ（ϕ）=R （r ）Y （θ,ϕ）（16.4.8）Y （θ,ϕ）=H （θ）Φ（ϕ） （16.4.9）R （r ）是波函数中只含有径向距离r 变量的部分，可简称为径向波函数．H （θ）是波函数中只含有天顶角θ变量的部分，可简称为天顶角波函数．Φ（ϕ）是波函数中只含有方位角ϕ变量的部分，可简称为方位角波函数．Y （θ,ϕ）是H （θ）与Φ（ϕ）的乘积，可称为角度波函数．将（16.4.8）式的u （r,θ, ϕ）代入（16.4.4）式，便可将一个偏微分方程（16.4.4）分解成三个常微分方程，列举如下：()R r R )E E (m 2dr dR r dr d r 12p 222=λ--+l （16.4.10）(⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-λ+θθθθsin m sin d d sin 122l l H=0 （16.4.11）m d d 222=Φ+ϕΦl （16.4.12）前一节分析一维运动自由粒子时，它的空间波函数u （x ）只含一个变量x ，从它的一个常微分方程（16.3.10）求解u （x ）时，在（16.3.17）式中出现一个量子数n.现在分析氢原子电子的三维运动，它的空间波函数u （r,θ,ϕ）含有三个变量．从上述三个常微分方程（16.4.10）至（16.4.12）求解R （r ）、H （θ）、Φ（ϕ）时，出现三个量子数，即主量子数n 、角量子数（或称副量子数）l 、磁量子数m l ，列举如下：〔主量子数〕n=1,2,3,…… （16.4.13） 〔角量子数〕l =0,1,2,……,n-1. λl =l （l +1） （16.4.14） 〔磁量子数〕m l =0,±1,±2,……±l （16.4.15） 这些量子数的意义，在本节的下文逐步加以说明．求解波函数的R （r ）、H （θ）、Φ（ϕ）部分相当麻烦，这里只把量子数较小的几个式子列出．其中R n l （r ）表示主量子数为n 、角量子数为l 的径向波函数R （r ），而Y l m （θ,ϕ）表示角量数为l 、磁量子数为m l 的角度波函数Y （θ,ϕ）．〔径向波函数R n l （r ）举例〕 n=1， l =0，（1s 态，即基态），R 10（r ）=aa /r 3e )/2(- （16.4.16）n=2， l =0，（2s 态），R 20（r ）=aa a 2/r 3e)/r 2)(8/1(-- （16.4.17）n=2， l =1，（2p 态），❸ 郭敦仁编《数学物理方法》（第二版）237—246页，高等教育出版社1991年版.R 21（r ）=aa a 2/r 3e )/r )(24/1(- （16.4.18）上式中a =r 1=5.29³10－11米，就是（15.5.5）式所说的玻尔第一半径．〔角度波函数Y l m （θ,ϕ）举例〕 l =0（s 态）， m l =0，Y 00（θ,ϕ）=π4/1 （16.4.19）l =1（p 态）， m l =0，Y 10（θ,ϕ）=θπcos 4/3 （16.4.20）l =1（p 态）， m l =1或－1，ϕ±±θπ=ϕθi 1,1esin 8/3),(Y （16.4.21）为了形象化地说明原子内电子的状态，1916年柯塞耳提出壳层分布的模型．如（表16.4b所示，主量子数为n=1,2,3，……的电子分别分布在不同壳层上，分别用大写符号K 、L 、M 、…… 表示这些壳层．角 量子数l =0,1,2,s 、p 、d 、……表示这些分层．（四）氢原子电子的几率分布❶❷（1）氢原子电子的径向几率分布参照几率密度表式（16.3.9）和空间波函数表式（16.4.8），可得|ψ|2=|u(r,θ,ϕ)|2=|R(r)|2|Y(θ,ϕ)|2 （16.4.22）这表明氢原子电子的几率密度|ψ|2，可区分为与r 有关的|R(r)|2以及与角度有关的|Y(θ,ϕ)|2两个部分．在与氢核距离为r 处，厚度为dr 的球壳，其体积为dV=4πr 2dr ．电子出现在此体积元dV 内的几率，可用径向几率函数ζ(r)表示如下：ζ(r)dr=|R(r)|2dV=|R(r)|24πr 2dr （16.4.23）对于1s 态电子n=1、l =0．按（16.4.16）式可得它的径向几率的函数： ζ10(r)=|R 10(r)|24πr 2=（4/a 3）a/r 2e-4πr 2=（16π/a 3）r 2a/r 2e -（16.4.24）❶ 周世勋编《量子力学》76—78页，1961年版.(图16.4c)氢原子电子的径向几率分布(图16.4d)|Y l m |2与θ的关系ζ10(r)与r 的关系曲线如（图16.4c ）所示，具体的分析与计算如〔例题16.4A 〕所示．此曲线有一个高峰在r=a 处．这就是我们已熟知的基态（1s 态）电子出现在r=a =r 1（玻尔第一半径）处的几率最大．对于2s 态电子，n=2、l =0．按（16.4.17）式可得： ζ20(r)=|R 20(r)|24πr 2=（1/8a 3）(2－r/a )2a/r e-4πr 2=aa a a /r 2223er )r r 44)(2/(-+-π=（16.4.25）ζ20(r)与r 的关系曲线亦在（图16.4c ）中示出，具体计算在〔附录16F 〕．此曲线的最高峰约在r=5a 处，此处2s 态电子的几率最大．对于2p 态电子，n=2、l =1.由同学们自己作为习题进行计算． （2）氢原子电子的几率分布与角度的关系按（16.4.22）式，几率密度与角度有关的部分为|Y(θ,ϕ)|2，举例如下：|Y 00(θ,ϕ)|2=1/4π （16.4.26） |Y 10(θ,ϕ)|2=(3/4π)cos 2θ （16.4.27）=ϕθ±21,1|),(Y |(3/8π)sin 2θ （16.4.28）|Y 00|2=1/4π表明l =0（s 态）、m l =0的电子的几率密度与角度无关，具有对z 轴的旋转对称性．|Y 00|2与θ角的关系图是以1/4π为半径、以原点O 为中心的球面，如（图16.4d ）所示．|Y 10|2=（3/4π）cos 2θ表明l =1（p 态）、m l =0的电子的几率密度与ϕ角无关，也具有对z 轴的旋转对称性．（图16.4d ）以|Y 10|2为极径，作出|Y 10|2与θ的关系曲线，其形状像两片对称的树叶．具体计算见〔例题16.4B 〕．|Y 10|2最大值在θ=0与θ=π两个位置．21,1|Y |±的图形，由同学们作为习题，自己计算和描绘．（五）氢原子电子的能量和角动量（即动量矩）的量子化❶❷（1）氢原子的能量量子化与主量子数n在求解氢原子的定态薛定谔方程时，可得到它的能级表式：〔氢原子的能级E n 〕（16.4.29）❶ 郭敦仁《量子力学初步》40—41，76—79页，1978年版.这个公式与玻尔提出量子化假设得到的（15.5.7）式完全一致，但是这里是从量子力学基本方程求得，不是靠人为的量子化假设．（2）氢原子电子绕核运动角动量L 与角量子数（即副量子数）l ． 在玻尔氢原子理论中已有电子轨道角动量L 的假设，重写如下： 〔玻尔氢原子理论的假设〕L n =n ， n=1,2,3,……（16.4.30）现在从量子力学可得到电子绕核角动量L 的确切公式：⎥⎦⎤⎢⎣⎡l 与角量子数动量氢原子电子绕核角L（16.4.31）〔例题16.4C 〕列出氢原子电子绕核运动角动量L 的数值．从（表16.4f ）可看出L 值的一些特点：(ⅰ)主量子数为n 的电子，有n 个角量子数l 值和n 个绕核角动量L 值．(ⅱ)这些L 值都比玻尔假设的电子轨道角动量L n 值小些．(ⅲ)l =0（s 态）电子的L=0．在前一节已指出，玻尔假设氢原子电子，从量子数为n 的能级E n ，跃迁到较低能级时，将辐射电磁波．按玻尔理论求得的波长和频率，与实验得到的里德伯公式的计算结果符合得很好．玻尔把量子概念应用于原子系统，对于原子结构的探索做出重要贡献．但是，用高分辨率摄谱仪观测到的光谱线，不象里德伯和玻尔公式所计算的那样简单，每一条谱线常由靠得很近的若干条谱线组成．玻尔只假设一个量子数n ，不足以说明这些精细结构．上面从量子力学推导结果可知，氢原子内电子运动状态和它发射的谱线，要用主量子数n 和角量子数l 两个量子数，才能确切地表征．（3）氢原子的空间量子化与磁量子数m l1896年荷兰物理学家塞曼与他的老师洛仑兹共同研究外加磁场对原子发光的影响．实验表明磁场会使光谱线发生分裂，这称为塞曼效应．塞曼做实验，洛仑兹老师从理论上加以解释．两人分享1902年的诺贝尔奖金．1915至1916年间，索末菲在推广玻尔量子理论时指出，塞曼效应是空间量子化的现象．他认为电子绕原子核运动，相当于一个圆形电流．有外加磁场时，会使电子运动轨道平面受到作用．按照外磁场的方向，这些轨道平面要取得某些特定的方位．因而称为空间量子化条件．现在从量子力学可推导出，当年索末菲提出的空间量子化假设．量子力学不用电子运动轨道的概念（见〔例题16.4A 〕的说明），但可用角动量L 表示电子的绕核运动． 当氢原子在外加磁场中时，设外磁场方向为z 轴方向，则电子绕氢核角动量L 在z 轴的投影L z 应满足下式：⎥⎦⎤⎢⎣⎡lm 化与磁量子数氢原子的空间量子 （16.4.32）这是量子力学的结论，m l 便是（16.4.10）至（16.4.12）式中的三个待定常量之一．m l 的具体计算例子可参看〔例题16.4D 〕．〔例题16.4A 〕（16.4.24）式已指出，基态氢原子的电子，即n=1、l =0的1s 态电子，它的径向几率函数ζ10（r ）=（16π/a 3）r 2e －2r/a．（1）试分析（图16.4c ）所示ζ10与r 的关系曲线．（2）求出ζ的极大值位置．〔解〕（1）从上述ζ10(r)的表式可知：r=0时ζ10=0，r →∞时ζ10成为∞/∞型的未定式．按罗必塔法则可求得r →∞时ζ10=0．因此，ζ10与r 的关系曲线如（图16.4c ）所示：两端为零，中间有一高峰．（2）ζ10的极大值位置可推算如下：[][]a a a a a a /r 1r 2e )/16(/2r r 2e )/16(dr d /r 232/r 2310-⋅π=⋅-π=ζ--令0dr d 10=ζ，可得r=a ．这便是ζ10的极大值位置．将r=a 代入ζ10表式，便可求得ζ10的极大值(ζ10)m ： (ζ10)m =（16π/a 3）a 2e －2=16π/a (2.72)2=6.79/a ．〔说明〕如（图16.4c ）所示，电子可出现在从r=0至r →∞的广大区间内，但在r=a 处出现的几率最大．因此，常用电子云来描写电子的分布情况：在r=a 处电子云最浓密；在其他位置电子云较稀淡．在量子力学中不用电子运动轨道的概念，上述玻尔第一轨道半径r=a 是经典理论的概念，这相当于电子出现几率最大的位置．〔例题16.4B 〕（16.4.27）式已指出，l =1（p 态）、m l =0的电子的几率密度与角度的关系为|Y 10(θ,ϕ)|2=(3/4π)cos 2θ．（1）试作出（图16.4d ）所示|Y 10|2与θ角的关系曲面．（2）指出|Y 10|2的最大值位置．〔解〕（1）按上述|Y 10|2的表式，可计算|Y 10|2与θ的关系如下表：（表16.4e ）|Y 10|2与θ的关系按上表所列|Y 10|2的数值，作为（图16.4d ）的极径的长度，即可作出|Y 10|2与θ的关系曲线，其形状如两片对称于z 轴的树叶．令此曲线绕z 轴旋转一周，便可得到表示|Y 10|2与θ角关系的曲面．（2）|Y 10|2的最大值为3/4π=0.239．此最大值出现的位置是θ=0和θ=π处，也就是在z 轴上．〔例题16.4C 〕 试分别以主量子数为n=1,2,3,4的电子为例，计算氢原子电子绕核运动角动量L 的数值，并与玻尔假设的数46.34312=⨯=(图16.4h )l =3电子的空间量子化示意图值L n 比较．〔解〕氢原子电子的绕核角动量L ，可按（16.4.31）式，即按 )1(L +=l l 推算，其中l =0,1,2，……,n －1．玻尔假设的轨道角动量可按L n =n 推算．计算结果都已填入（表16.4f ）中．上式的普朗克恒量 =h/2π=1.05³10－34焦²秒．〔例题16.4D 〕氢原子中l =3（f 态）电子，受匀强外磁场作用时，其空间量子化情况如何?试加分析． 〔解〕如（表16.4f ）所示，l =3的电子，其绕核角动量46.343L =⨯=．设定外磁场方向为z 轴方向，按（16.4.32）式，L 在z 轴的分量为L z =m l 。