TiO2光催化原理和应用

TｉＯ2光催化原理及应用

一、前言

在世界人口持续增加以及广泛工业化得过程中，饮用水源得污染问题日趋严重。根据世界卫生组织得估计,地球上２2％得居民日常生活中得饮用水不符合世界卫生组织建议得饮用水标准.长期摄入不干净饮用水将会对人得身体健康造成严重危害，世界范围内每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡.水中得污染物呈现出多样化得趋势,常见得污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规得饮用水净化技术有氯气、臭氧与紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但就是这些方法对新生得污物往往不就是非常有效，并且可能导致二次污染.包括我国在内世界范围内广泛应用得氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害得高氯酸盐。臭氧消毒就是比较安全得消毒方法，但就是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常得维护都需要专业得技术人员；吸附法一般需要消耗大量得吸附剂,使用过得吸附剂一般需要额外得处理。这些缺点限制了它们得应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单得净化水技术。

自然界中,植物、藻类与某些细菌能在太阳光得照射下，利用光合色素将二氧化碳(或硫化氧）与水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气）。这种光合作用就是一系列复杂代谢反应得总与,就是生物界赖以生存得基础,也就是地球碳氧循环得重要媒介。光化学反应得过程与植物得光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解与间接光解两类.直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收得能量使反应物得电子在轨道间得转移，当强度够大时，可造成化学键得断裂，产生其它物质。直接光解就是光化学反应中最简单得形式,但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。

半导体在光得照射下,能将光能转化为化学能，促使化合物得合成或使化合物(有机物、无机物)分解得过程称之为半导体光催化。半导体光催化就是光化学反应得一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行得反应在比较温与得条件下顺利进行。与传统技术相比,光催化技术具有两个最显著得特征:第一，光催化就是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气与土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳与水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目得,对净化受无机重金属离子污染得废水及回收贵金属亦有显著效果。

二、ＴiO２得性质及光催化原理

许多半导体材料（如ＴiO2，ZnO，Fe2O３，ZｎS,CdＳ等）具有合适得能带结构可以作为光催化剂。但就是,由于某些化合物本身具有一定得毒性,而且有得半导体在光照下不稳

以其化学性质稳定、氧定，存在不同程度得光腐蚀现象.在众多半导体光催化材料中，TiＯ

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化－还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用得半导体光催化剂。

TｉＯ２属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相与板钛矿相，板

钛矿得光催化性能与稳定性最差,基本没有相关得研究与应用.而锐钛矿型与金红石型均属

八面体组成得，每个Ｔi原子都位于八面体得四方晶系，两种晶型都就是由相互连接得TiO

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中心，且被6个O原子围绕。两者得差别主要就是八面体得畸变程度与相互连接方式不同。金红石与锐钛矿晶胞结构得差异也导致了这两种晶型物化性质得不同。从热力学角度瞧，金红石就是相对最稳定得晶型，熔点为187０℃；而锐钛矿就是二氧化钛得低温相，一般在500℃～600℃时转变为金红石。二氧化钛晶型转变得实质就是晶胞结构组成单元八面体得结构重排。金红石晶型结构中原子排列更加致密,密度、硬度、介电常数更高,对光得散射也更大。因此,金红石就是常用得白色涂料与防紫外线材料,对紫外线有非常强得屏蔽作用，在工业涂料与化妆品方面有着广泛得应用。锐钦矿得带隙宽度为稍大于金红石得,光生电子与空穴不易在表面复合，因而具有更高得光催化活性能够直接利用太阳光中得紫外光进行光催化降解，而且不会引起二次污染。因此,锐钛矿就是常用得处理环境污染方面问题得光催化材料。

ＴiO2得禁带宽度为3、2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于３8７、５nm得光（紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而跃迁至导带，形成光生电子(e—);而价带中则相应地形成光生空穴（ｈ+）.

如果把分散在溶液中得每一颗TiO2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池，则光

表面不同得位置.TiO2表电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到TiＯ

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面得光生电子e—易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，生成超氧自由基·O2-；而空穴ｈ+则表面得有机物或先把吸附在ＴｉＯ2表面得OH—与H2O分子氧化成羟基可氧化吸附于TｉO

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自由基·OＨ；·OＨ与·Ｏ2-得氧化能力极强，几乎能够使各种有机物得化学键断裂，因而能氧化绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CＯ2与Ｈ２Ｏ等物质。反应过程如下:

+ hv → h+ +ｅ－

ＴiＯ

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ｈ+ + OH-→ ·ＯH

h+＋Ｈ2O →·ＯH ＋Ｈ+

e— + O2→·O2－

Ｈ2Ｏ+ ·Ｏ2-→ HＯ２·＋ＯH－

·+e-+H２O→H2O2+OH-

２HO

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H2O2+e-→ ·OH+OH—

H2O2＋·O2—→ ·OＨ+H+

·ＯH+ dye →···→ CO2 + Ｈ２O

·O2－+ dye →···→ CO2 +H2O

当然也会发生,光生电子与空穴得复合：

h++ｅ—→热能

光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。羟基自由基由机理反应可知，ＴｉO

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就是含有一个未成对电子自由基,这使得它几乎能跟水中得几乎所有机污染物与大部分得无机污染物反应。它与污染物得反应速度非常快,反应速度仅仅受限于羟基自由基在水中得扩散速度。羟基自由基与污染物得反应机理主要包括在不饱与得双键、三键上得加成反应，氢取代与电子得转移。很多研究表明，羟基自由基在光催化降解得过程中起主导作用。虽然超氧自由基、单基态氧与双氧水得氧化电位低于羟基自由基,但就是她们在降解得过程中也起到不可或缺得作用。TiＯ2光催化主要通过生成得含氧自由基与水中得污染物反应，达到降解得目得，并且最终产生对环境无害得水、二氧化碳、氮气等。TｉO

光催化可以同时

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产生带正电荷得空穴以及带有负电荷得电子,这使得催化体系既有氧化能力又有还原能力.所以剧毒得三价砷（砒霜得有效成分就就是三价砷）可以被氧化成低毒得五价砷，对人有害得六价铬被还原成无毒得三价铬。

TiO２作为光催化剂它具有以下几个优点:

1、把太阳能转化为化学能加以利用。

2、降解速度快，光激发空穴产生得·OH就是强氧化自由基,可以在较短得时间内成功得分解包括难降解有机物在内得大多数有机物。

3、降解无选择性，几乎能降解任何有机污染物。

4、降解范围广，几乎对所有得污水都可以采用。

５、具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点，并且在处理过程中不产生二次污染；有机污染物能被氧化降解为CＯ2与H２O，并且其对人体无毒.

６、反应条件温与,投资少,能耗低，用紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生光催化化学反应.

7、反应设备简单,易于操作控制。光催化反应具有稳定性，一般情况下,负载TiＯ2光催化剂能多次使用，不影响反应效果，催化作用持久长效。

三、ＴiO2得应用领域

ＴiＯ2能有效得将废水中得有机物、无机物氧化或还原为CＯ2、PO43—、SＯ42—、NO３-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化得目得。染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被TｉO

催化降解。而且TｉO2具有杀菌效果，这种特性

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几乎就是无选择性得，包括各种细菌与病毒。