第七章吸附性高分子材料

二、阳离子型吸附树脂
1.强酸型阳离子交换树脂
强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架，通常采 用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上磺酸基为交换基团。
2.弱酸型阳离子交换树脂
弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带 有功能基的单体直接聚合而成。
三、阴离子型吸附树脂
1.强碱型阴离子交换树脂
2.弱碱型阴离子交换树脂
凝胶型离子交换树脂在使用中会产生“中毒”现象。所谓的中 毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研 究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。在 共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此 在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合 后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自 聚。结果，球状树脂内部的交联密度不同，外疏内密。在离子 交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再 生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不 易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂“中 毒”现象。大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而 克服了中毒现象
高分子螯合树脂的骨架上连接有能够对金属离子进行配位的 螯合功能基，对多种金属离子具有选择性螯合作用，因此这 类吸附树脂对各种金属离子有浓缩和富集作用，因此这种树
脂可以广泛用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产。
螯合基团是一类含有多个配位原子的功能基团，目前最
常见的配位原子都是具有给电子性质的第ⅤA到第ⅦA族元素，
β-二酮结构是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子的化 学结构，其中羰基氧作为配位原子。
3.含羧酸型螯合树脂
羧基中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处 在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不同，羟基氧
往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的高分子螯合
树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二 酸等。
于聚合物链在形成螯合物时发生收缩所致。
1.含羟基螯合树脂
CH H2C CH H2C CH H2C CH H2C OH H2C CH O H OH OH H2C CH O OH CH Cu O HC CH2 O Cu O HC CH2 HC CH2 H
H H
+Cu2+
H2C CH O
+H+
伸长
收缩
2.含β-二酮螯合树脂
包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分的共聚物。这 种树脂具有硅胶、活性炭、沸石等无机吸附材料的多孔性和 表面吸附性，连同其他合成多孔性非离子树脂一起，被统称 为合成吸附剂。
1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质
使用最多的聚合物骨架，几乎80%以上的非离子型吸附树脂 的骨架是由聚苯乙烯型树脂构成的。该树脂的主要缺点是机 械强度不高，质硬且脆，抗冲击性和耐热性能较差。 （1）树脂的微观结构 在水溶液中用悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附树 脂外观多数是白色或浅黄色球状颗粒。主要有微孔型和大孔 型两种。 （2）树脂的宏观结构
强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以 聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲 基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各
种胺进行胺基化反应。
苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯 甲醚氯甲基化。
2.弱碱型阴离子交换树脂
利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺 基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的聚丙烯酸甲酯在 二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130～150℃下与多乙烯多 胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可 获得性能良好的叔胺树脂。
CHO H2C CH NH2
n
+
R OH
H2C
CH N
n
CH R HO
4.高分子偶氮型螯合树脂（略）
5.含有氮杂环结构的螯合树脂（略）
7.4离子型高分子吸附材料
一、离子型吸附树脂的结构和特点
一、离子型吸附树脂的结构和特点
离子型吸附树脂应该满足的基本要求： A、良好的耐溶剂性质
B、良好的稳定性
C、良好的力学性能 D、具有一定的离子交换容量 E、对特定离子应具有选择性吸附能力 F、具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率
二、吸附性高分子材料的结构及制备方法
2.大孔型吸附树脂
其在干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔 径，这种吸附树脂不仅可以在溶胀状态下使用，而且在干 燥下也能使用。 悬浮聚合法制备。与微孔型树脂的区别是：在聚合过程 中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的惰 性溶剂作为单体稀释剂。
二、吸附性高分子材料的结构及制备方法
一、高吸水性树脂 概述
自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及 后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力 通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，而且 一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。 60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是 一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材 料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的 500～2000倍，最高可达5000倍，
三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系
1.化学组成与功能基团
（1）元素组成的影响
如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能力，有可 能作为高分子螯合剂。
（2）功能基团的影响
如聚合物链上连接强酸性基团，解离后的高分子酸根能够 与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接 季铵基团，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。 （3）分子极性的影响
如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反 之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。
三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系
2.聚合物的链结构和超分子结构
链结构和超分子结构影响聚合物分子间的作用力，从而影 响聚合物的溶解度、机械性能。
3.吸附树脂的宏观结构
宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附速 度等性能。
4.冠醚型螯合树脂
冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的 配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离 子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。 冠醚环多由不得12~30个原子连接构成，配位氧原子分别 为4~10个，适用于不同金属离子的配位数，常见的冠醚如下：
HC CH2
n
HCBiblioteka CH2 O O3O CH2 O
O O O O
O O
H2C O
18
O
18
O O O O
18
O O
3
二、氮为配位原子的螯合树脂
1.含有氨基的螯合树脂
H2C CH NHCOCH3 H2C CH
n
H2C
CH NH2
n
NHCOCH3
H2C
CH
H2 C
CH
H2C
CH
n
+CH3(CH2)OCH2NR2
MgCl NR2 NR2
2.含有肟结构的螯合树脂
肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树脂骨架中引入 二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金属有特殊的吸附性。肟 类螫合树脂的制备方法如下：
肟基近旁带有酮基、胺基、羟基时，可提高肟基的络 合能力．因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形 式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。
一、吸附性高分子材料的定义和分类
根据性质与用途可以划分为： （1）非离子型吸附树脂 这种树脂中不含有特殊的离子和官能 团，吸附主要依靠分子间的范德华力。 （2）吸水性高分子吸附剂 具有亲水性网状分子结构，并可以 被水以较大倍数溶胀，因此具有较大吸收和保持水分的能力。 （3）金属阳离子配位型吸附剂 骨架上带有配位原子或者配位 基团，能够对特定金属离子进行络合反应，两者间生成配位键 而结合，因此对多种过滤金属有吸附和富集作用。 （4）离子型吸附树脂 骨架中含有某些酸性或者碱性基团，在 溶液中解离后分别具有与阳离子或阴离子相互以静电引力生成 盐而结合的趋势。
3.米花型吸附树脂
外观形状为白色不透明颗粒，由于类似膨化的米花而得名。 这种树脂具有多孔性、不溶解性和较低的体积密度，特别是这 种树脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只能在非溶胀条 件下使用。本体聚合法制备，交联剂的加入量为0.1%~0.5之 间。
4.交联大网状吸附树脂
是三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合物的基础上， 加入交联剂进行交联反应制备的。这树脂的主要缺点是机械稳 定性差，使用受到一定限制。
7.2非离子型吸附树脂
非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子性基团， 主要依靠分子间范德华力进行吸附的分子树脂。 主要用于色谱分离中作为担体和固定相，以及环境保 护中作为污染物富集材料、动植物中有效成分的分离提取 和纯化过程。
按聚合物骨架，对以下几种吸附树脂作简要说明：
一、聚苯乙烯-二乙烯苯交联吸附树脂
1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质
（3）树脂的极性特征 未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主要用于水 溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通过 被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏水表面相互作用产生吸 附。 （4）被吸附物质的脱吸附 有热脱附法和溶剂脱附法。 （5）吸附介质的溶胀剂和作用介质 常用的溶胀剂为甲苯等芳香性结构的溶剂。非溶胀多为 低级醇或非极性的脂肪烃。
二、吸附性高分子材料的结构及制备方法
吸附性高分子材料主要是由单体和交联剂通过共聚反应合成， 形成具有一定交联度的三维网叛状聚合物。 根据其使用条件和外观形态主要分为以下四大类：
1.微孔型吸附树脂
该树脂外观呈颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小， 也很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀， 溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成 凝胶，因此也称为凝胶型吸附树脂。用悬浮聚合法制备。