《高等有机第一章》PPT课件

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§1.2 共价理论
A、碳的sp3杂化与甲烷的结构
鲍林（美国） 1931年提出
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§1.2 共价理论
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§1.2 共价理论
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§1.2 共价理论
2.氧分子的分子轨道
*p E
*p
p p
*s
氧分子的顺磁性
s 单电子键和双电子键
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§1.2 共价理论
• 3.休克尔（Hǔckel）分子轨道法（HMO） 利用休克尔分子轨道法近似求解薛定谔方程，可以
2）σ键旋转时不会破坏电子云的重 叠，所以σ键可以自由旋转。
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§1.2 共价理论
B、sp2 杂化（sp2 hybridization）
2P 2S
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跃迁
2S 2P
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§1.1 经典结构理论介绍
一.经典结构理论基本要点 1．凯库勒（Kekule）和古柏尔（Couper）的结构学说 • 1858年凯库勒和古柏尔分别独立地提出: 有机化合物中碳是四价的学说; 碳原子能相互结合组成碳链和碳环； 原子之间的结合可以是单价的，也可以是多价的，分别用
“－” “＝”“≡”来表示。
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§1.1 经典结构理论介绍
二．有机结构理论的电子学说
1、共价键电子学说的理论基础： 问题：经典结构理论中，分子中原子之间相互结合
的短线的内在涵义是什么？ 1869年门捷列夫（Mendeleev）发现元素周期律； 1897年汤姆逊(J．J．Thomson)发现了电子； 1913年玻尔(N．Bohr)提出了著名的原子结构学说.
➢ 氧化与还原反应及机理
➢ 电子效应（诱导效应、共轭效应、 ➢ 自由基和光化学反应及机理
空间效应、立体电子效应）；
➢ 周环反应及机理
➢ 芳香性；
➢ 重排反应及机理
➢ 立体化学等。
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二. 高等有机化学的发展
1、由宏观观测向微观观测发展
• 1865年，凯库勒提出了苯的结构（凯库勒式）。
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§1.1 经典结构理论介绍
• 意义:
构成了经典结构理论的核心。解决了有机化合物中原子是 怎样结合的问题。阐明了当时还不了解的异构现象。为进 一步完善结构理论奠定了基础。
2. 布特列洛夫（Бутлеров）的结构学说
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第1章 高等有机化学结构理论
内容提要 • 经典结构理论介绍 • 共价键理论 ——近代结构理论的核心. 价键理论 (含轨道杂化理论) 分子轨道理论 • 共振论
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不能自由旋转。
键电子分散暴露，离核较远，受电子核束缚力较 小，故活动性大，易极化，有较大的化学活性。
C 0.133nm C 较 C 0.154nmC 短，原因是两碳原子间电 子云密度高，吸引力强。
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§1.2 共价理论
C、sp 杂化（sp hybridization）
在量子水平上观察到化学反应共振态 ：中国科学院大连
化学物理研究所研究员杨学明和同事首次在实验中观察到 了全量子态分辨率的氟化氢分子反应的共振现象，并被理 论模型所证实，解决了国际上三十多年来化学研究中一个 悬而未决的难题，并将化学反应机理的研究推向新的高度 和精度。这项研究成果发表在《科学》杂志上。
2、由静态立体化学向动态立体化学发展(构象分析)
3、量子化学应用越来越广泛
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4、研究由简单体系向复杂体系延伸 如：模拟酶催化研究、致癌和抗癌机理研究、遗传、免
疫、生命信息传递过程研究、分子组装与超分子体系研 究（分子识别）等均涉及复杂的生命体系。 5、新理论的建立和充实 新碰撞理论、新过渡态理论正在孕育中； 电子排斥的化学键理论、静电力理论正在发展中等 6、向其他学科的渗透和互相促进
• 1861年9月19日布特列洛夫在德国举行的第36次德国自然
科学大会上，第一次提出了“化学结构”的概念，并提出 了在分子中原子或原子团之间相互影响、结构与性质相互 依赖的观点。
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§1.1 经典结构理论介绍
3. 碳原子的四面体学说 • 1874年荷兰青年化学家范特霍夫〔van′tHoff〕和法国青
黄宪编，有机合成，上册，高等教育出版社，19925．
IssacsN. Physical Organic Chemistry (Ed.2), 北京
世界图书出版公司北京公司, 1997
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绪论
一、高等有机化学及其研究对象
• 1. 高等有机化学 由物理化学和有机化学结合而发展起来的一门论述有机化
二、分子轨道理论(MO)
1. 基本要点：
当原子形成分子时，共价电子运动于整个分子区域(离
域).
分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述。
分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成，且形成的分
子轨道数与组成的原子轨道数相等。原子轨道相加得到能
量较原子轨道低的成键轨道ψ，相减得到能量较原子轨道
高的反键轨道ψ*，与原子轨道能量相等的称非键分子轨道.
年化学家勒贝尔(Le BeL)分别提出： 碳原子处在一个四面体的中心，四个价键指向四面体的四
个顶点。 如果四种不同的原于或者基团与四个顶角连接，则分子是
不对称的，可以有两种物质存在。
• 意义: 碳原子的四面体学说的提出，导致了立体化学的建立。 圆满地解释了当时出现的乳酸的光学异构现象。
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薛定谔（Schrodinger）方程处理氢分子，为现代 结构理论的发展建立了量子力学基础，标志共价理 论的诞生。 • 价键理论和分子轨道理论都是建立在量子力学的基 础上的，都是量子力学的不同的近似处理，它们相 辅相成，是当前阐明共价键和分子结构应用最普遍 的两种方法。
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成。
(2)进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或
者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气体的
结构。化学变化只涉及到原子实(Core)外的电子，即
价电子的反应。 2020/11/15
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§1.2 共价理论
• 共价键概念首先由路易斯于1916年提出的。 • 1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）利用
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§1.2 共价理论
4)共价键具有饱和性和方向性（最大重叠性原理）。
饱和性：2 H
HH
N2
NN
方向性：
+
H（1s） Cl(2p)
HCl
5)原子为了形成最稳定的分子，常进行轨道杂化，如 sp3、sp2、sp杂化。
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§1.2 共价理论
σ键的形成 σ键的定义：在化学中，两个轨道沿着
轨道对称轴方向重叠成键，成键电子云分 布呈圆柱形轴对称，这样形成的共价键叫 σ键。
σ键的特点：
1）电子云可以达到最大程度的重叠， 所以比较牢固。
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教材及参考书(2)
参考书
裴文编，高等有机化学，浙江大学出版社，2006.8．
王积涛编，高等有机化学，人民教育出版社，1980.3．
百度文库
恽魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社， 1988.2．
邢其毅等编，基础有机化学，高等教育出版社， 1993.4．
杂化
Sp2 2Pz
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§1.2 共价理论
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§1.2 共价理论
π键的特性
p轨道侧面重叠程度小，键能小，不牢固易断裂 （Eπ=265KJ/mol，Eσ=345KJ/mol）。
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§1.1 经典结构理论介绍
2．共价键电子学说
1916年路易斯(G.N.Lewis)提出化学键的电子学
说:
(1)化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与
电价键(离子键)两种，共价键由两个原子共用一对或
者数对电子构成，电价键是由正负离子间库仑引力构
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Suzhou University of Science and Technology 2009
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教材及参考书(1)
教材
魏荣宝等编，高等有机化学，国防工业出版社，2006.1． 荣国斌等编，高等有机化学，华东理工大学出版社，2006.8 汪秋安编，高等有机化学，化学工业出版社，2004.6.
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2.高等有机化学的研究对象
结构与性能的关系(理论基 有机反应及机理
础)
➢ 有机活性中间体
➢ 量子化学及以此为依据的化 ➢ 过渡态和活化络合物理论
学键理论(价键理论和分子轨道理 ➢ 取代、加成与消除及机理
论)和电子理论；
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三、学习中应注意的几个方面
1. 有机物的结构与反应
结构
性质
反应
有规律反 应
特殊反应
2. 有机反应与反应机理
?
反应物
产物
反应原理 反应过程 机理
3. 有机反应应用 — 有机合成
反应规律
简单化合物
多步反应
复杂分子
如何 步骤最少 产率最好
分子轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子，且总是
最先占居能量最低轨道。 2020/11/15
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§1.2 共价理论
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反键轨道:Ψ*= c1φ1 - c2 φ2
成键轨道:Ψ= c1φ1 + c2 φ2
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sp 2p
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§1.2 共价理论
乙炔的结构：
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§1.2 共价理论
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§1.2 共价理论
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§1.2 共价理论
一．价键理论
价键理论也叫电子配对法，简称VB法，即化学键的形成是由 于原子间电子对共用的结果，这样的化学键称为共价键。
• 价键理论的基本观点 1）共价键是原子轨道或电子云交盖的结果(电子自旋配对). 2）成键电子富集于两核之间，同时受两核吸引（定域）。 3)成键后，体系能量下降，形成稳定分子。
合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学。
高等有机化学新理论、新方法、新反应的发展促进了生命
科学、材料科学和环境科学的更大交叉与发展。
如：分子的识别与组装；分子设计；新型功能材料的发现、 制备与利用；选择性反应与催化不对称合成；绿色有机合
成与原子经济性研究与应用等，在现在及将来显得越来越
重要。
得到分子中π电子体系的总能量，个别分子轨道的 能量和分子轨道线性组合中原子轨道函数的系数。
如乙烯分子 ：
➢基态时π电子体系的总能量 为：E =2(α+β)=2α+2β ➢π键键能= 2α+2β- 2α= 2β