磁性纳米材料及其制备技术研究进展评述

北京航空航天大学先进材料制备科学与技术

先进材料制备科学与技术

题磁性纳米材料及其制备技术研究进展评

姓学201日期月北京航空航天大学先进材料制备科学与技术

摘要:

纳米材料是20世纪70年代后逐步产生并发展起来的一种具有广阔应用前景的新型功能材料，具有超顺磁性，高饱和磁化强度，各向异性，高分散性和生物相容性等性能，被广泛地应用于各个领域。本文综述了磁性纳米材料原理、制备方法，如机械球磨法、水热法、微乳液法、超声波法等，归纳了各种制备方法的优缺点。对磁性纳米材料当前的应用热点进行了概述，并对其研究前景进行了展望。

关键词:磁性纳米材料；制备；应用

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1前言

磁性纳米材料简介及研究背景1.1

纳米材料的颗粒尺度大致处在1 ～100 nm 之间，处在原子簇和宏观物体

交界过渡区域。由于其极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及晶粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料与相同组成的体相材料相比具有一系列新异的物理、化学特性，在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展示了广泛的应用前景。人类很早就认识到物质的磁性，并利用物质的磁性为人类造福。现代文明更是离不开磁性材料，从发电站、粒子加速器、火箭卫星，到大大小小的家用电器，磁性无不在起重要作用。近年来，纳米材料的磁性研究也得到了国内外研究者的关注。

纳米磁性材料的磁单畴尺寸、超顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在1～100nm 范围内，具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。20nm的纯铁微粒的矫顽力是大块铁的1000倍;当粒径在50～200nm之间时，矫顽力和饱和磁化强度均达到最大值，且具有单畴特性.近年来随着计算机技术的飞速发展，记录的信息量也在不断增加.以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提高.磁性纳米微粒尺寸小、单畴结构矫顽力高，用它制作磁记录材料，可以提高信噪比，改善图像质量。

1.2磁性纳米材料的原理和特性

磁性纳米材料的特性与其组成、颗粒尺寸以及形貌等密切相关，当尺度为

1-100 nm磁性纳米材料往往会呈现出不同于传统磁性材料的新的磁行为。

1.2.1单磁畴结构

传统宏观磁性材料通常为多磁畴结构，磁畴与磁畴之间隔着畴壁，畴壁是静磁能与畴壁能量相互平衡的产物，其磁化过程是材料内部畴壁运动和磁畴变化的过程。当组成磁性材料的颗粒直径减小到一定临界值时，体系产生畴壁所需的能量将高于形成一个单畴结构所需要的能量，此时体系就会形成单畴结构。AE=E 时为磁畴结构转变的临界点，对于一个球状的磁性纳米颗粒，其临界DWMS直径D 可用下式计算：C AK36D c2uM s0式中，A为交换常数，K为各向异性常数，u为真空磁导率，M为饱和磁s0化强度。

1.2.2超顺磁性

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磁性纳米材料随着颗粒尺寸的减小，其磁性状态会发生变化。块体状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小到某一临界值时可以转变为超顺磁状态，即剩磁和矫顽力都为零。超顺磁转变主要是由于小尺寸效应造成的，当颗粒尺寸较大时，磁化强度被形状、晶体结构、应力等因素限制在一个特定的方向;而当尺寸较小时，各向异性能显著降低，不再起主导作用，热能作用将逐渐增强，当各向异性能减小到与热扰动能相当时，磁化矢量的方向就不再固定在一个易磁化方向上，而是在两个易磁化轴之间跳跃，做随机取向，结果使材料在宏观上表现为超顺磁性，但磁化率远高于一般顺磁性物质。

1.2.3矫顽力

纳米颗粒在小于单磁畴临界尺寸而大于超顺磁临界尺寸时通常呈现出较高的矫

顽力磁性纳米材料与常规的多晶或非晶磁性材料在磁畴结构上存在很大的差异。常规磁性材料一般为多畴结构，磁化机制主要为畴壁位移;而磁性纳米材料，当

粒子尺寸小于某一临界值时，每个粒子都是一个单磁畴，不存在畴壁，可以看成是一个小的永磁体，磁化机制主要为磁化矢量的转动。要使其发生磁化反转过程，必须使每个粒子的磁矩反转(即一致转动模式)，这需要很大的反向磁场，从而使其具有较高的矫顽力。Herzer利用Alben等人针对非晶体系所提出的随机各向异性模型分析了纳米晶软磁材料的磁晶各向异性能，并较好地解释了此类磁性纳米材料的矫顽力对其粒子尺寸的依赖关系。考虑到维度的影响，人们对此模型作了进一步的修正，获得了不同维度下纳米磁性材料的粒子尺寸对其矫顽力的影响规律。

1.2.4居里温度

居里温度是物质磁性的重要参数，通常与交换积分J成正比，并与原子间距e和构型有关。对于纳米粒子体系而言，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米

粒子的本征和内禀磁性的变化，会使之具有较低的居里温度。

1.2.5磁化强度

磁性纳米材料的饱和磁化强度通常低于常规块体材料的值，并且还显示出随颗粒尺寸的减小而下降的特点。如C.T. Jiang等人采用梓檬酸一凝胶法制备了磁性NiZnFeO纳米材料，发现其饱和磁化强度随颗粒尺寸的增大而增大；很40.50.52多磁性纳米材料(如Fe、CoFe0、NiFeO、MnFeO等纳米颗粒以及Fe、Co和424242Ni 纳米纤维等)的研究中均表现出相同的规律。此现象通常被认为与表面磁结构的

变化有关，是增多的表面上的自旋倾斜或钉扎、表面自旋玻璃态以及非磁性层(磁死层)的存在所引起的。

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1.2.6磁化率

纳米微粒的磁性与它所包含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数的奇偶性不同，粒子磁性会具有不同的温度特点。电子数为奇数的粒子系统，磁化率服从3规律，其中d为粒d外斯定律：X = C/(T-T)，量子尺寸效应使磁化率遵从居里

-c2规律，它们在髙磁场下为泡利并遵从d;电子数为偶数的系统，x=KT子的直径B顺磁性。通常磁性纳米金属的；f值是常规金属的20倍。

1.2.7自旋波激发

自旋波又称为磁激子，是固体中一种重要的元激发，由局域自旋之间存在交换作用而引起自旋波理论以体系整体激发为出发点，计入了自旋之间的长程关联，很好地解释了自发磁化在低温下的行为。热平衡态时，自旋波激发将导致铁磁体系的自发磁化强度随温度的升高而降低：

3/2exp(-E/K M(T)=M[1-BT T)]

B0q3/2变化规律。但对于磁性纳米材的T当能隙E等于零时，上式退化到bloch q 料，由于量子尺寸效应和表面效应的影响，自旋波能谱将发生分立，在基态和第一激发态之间存在不为零的能隙，并且其表面和内部自旋处于不同的环境中，在自旋波激发过程中，能量的吸收情况也不同，结果导致在任何温度范围内，自发磁化的严规律不再严格成立。考虑到小尺寸效应，Hendriksen等人基于自旋波理