三氟乙酸制备方法浅谈

后来又改进实验方案，采用过二硫酸铵与甲酸钠体 系，以 DMF 为溶剂制备三氟乙酸，取得了不错的收 率。但由于使用 DMF 等溶剂，存在三废处理较为困 难的问题，因此，此工艺的前景也不容乐观。
8） 2007 年，吴银登等［6］对三氟乙醇气相催化氧 化制备三氟乙醛和三氟乙酸的工艺进行了研究，确 定了以分子氧为氧化剂、负载型 V205 为催化剂，采 用固定床反应器在常压高温（ 350 ℃ ） 进行反应，制 备出三氟乙酸。三氟乙酸的选择性在 41． 25% ～ 61． 33% 。反应式如下：
7） 采用三氟三氯乙烷（ CFC － 113a） 氧化法的最 初工艺，此 工 艺 最 初 需 要 在 高 温 高 压 条 件 下 进 行。 反应式如下：
和 Simons 电解氟化法一样，需要消耗较多的能 源，后来中国科学院上海有机所以三氟三氯乙烷为 原料、路易斯酸三氯化铝为催化剂，以过二硫酸铵为 氧化剂常 压 下 制 备 三 氟 乙 酸，取 得 了 初 步 的 成 功。
2018 年第 2 期
有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
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三氟乙酸制备方法浅谈
赵 阳 欧阳豪 杨 波 周华东
（ 浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004）
摘 要： 总结了三氟乙酸的主要制备方法。 关键词： 三氟乙酸； 三氟二氯乙烷； 三氟三氯乙烷； 制备
0 前言
三氟乙酸 CAS 号为 76 － 05 － 1，是无色易吸潮 的液体，与醋酸气味相似，能被硼氢化钠或氢化铝锂 还原为三氟乙醛和三氟乙醇，容易在五氧化二磷作 用下脱水为三氟乙酸酐。能与水、氟代烷烃、甲醇、 苯、乙醚、四氯化碳和己烷混溶。可部分溶解六碳以 上的烷烃和二硫化碳，是蛋白质和聚酯的优良溶剂。
受吸电子性的三氟甲基的影响，三氟乙酸具有 强酸性，酸性比乙酸强 10 万倍［1］，可以参与多种有 机合成反应，尤其用于合成含氟的医药、农药和染料 等。它被广泛用作芳香族化合物烷基化、酰基化和 烯烃聚合等反应的催化剂。
使其被大家所认识并从此在实验室中进行应用。 2） 以氟气为催化剂对 2，3 － 二氯六氟 － 2 － 丁
烯进行氧化制取。反应式如下：
此工艺主要存在以下两个问题： 1） 2，3 － 二氯 六氟 － 2 － 丁烯的合成也较为困难； 2） 使用氟气作 为原料危险性非常大。以上两点使得此工艺的工业 化价值不高。
此反应为实验室中所采用的方法，由于原料三 氟甲基苯胺较难采购，因此，该工艺不具备工业化的 前景。但此合成方法开启了三氟乙酸制备的先河， ———————————————
作者简介： 赵阳（ 1979—） ，男，本科，工程师，毕业于合肥工业大学化工工艺专业，长期从事氟化工工艺过程开发工作。
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有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
三氟乙酸作为制备离子膜的原料和改性剂，可 大幅提高烧碱工业电流效率，延长膜的使用寿命，它 还可用于高效液相色谱中。
1 制备方法
1） 根 据 文 献 报 道，三 氟 乙 酸 首 先 由 Swarts 在 1922 年用铬酸氧化间三氟甲基苯胺制得，此后又有 多种合成方法的报道［2］。Swarts 方法的主要反应式 如下：
2018 年第 2 期
5） 美国 3M 公司受 Simons 电解氟化法的启发， 开发出了三氟乙酸产品生产的新工艺。该工艺以乙 酸酐或乙酰卤为原料，经过电解氟化、在碱性条件下 水解生成三氟乙酸盐，然后经过硫酸酸化后生成三 氟乙酸产 品，通 过 精 馏 的 方 法 蒸 出 三 氟 乙 酸 成 品。 主要反应式如下：
4） 1961 年，Allen 等［3］ 使 用 三 氟 乙 烷 （ HFC － 143a） 作为原料，以水为媒介，氧气作为原料，采用 电解的方法得到了三氟乙酸。这种方法的优点是原 料比较廉价易得，反应的选择性较好，副反应少，产 品的收率可达 50% ，但是反应条件较为苛刻，需要 在高电压下才能发生反应，安全性比较差。主要反 应式如下：
Hg2 SO4
CF3 CCl3 + SO3 → CF3 COCl + SO2 Cl2 CF3 COCl + H2 O → CF3 COOH + HCl 该研究认为，第一步反应较优的工艺条件为温
该反应的产率为 75% ～ 85% ，最高可达 90%［4］。 从工业化的角度来看，该工艺产率不高，且由于生产 成本较高，故此工艺的竞争力不强。
6） 1985 年，日本旭硝子公司采用三氟二氯乙烷 （ HCFC － 123） 为原料［5］，在催化剂的作用下，使用 氧气直接氧化三氟二氯乙烷生成三氟乙酸和三氟乙 酰氯，这种新工艺使三氟乙酸的生产设备大为简化， 而且原料的转化率非常高，达到了 95% 。产品的收 率也比较高，三氟乙酸和三氟乙酰氯的总收率达到 95% 。从转化率及产率来看，此工艺较适合工业化 生产。但该反应需要在高温高压下进行，反应温度 250 ～ 320 ℃ ，反应压力 2． 5 ～ 3． 5 MPa，因此使得设 备材质的选择存在一定的困难，设备在放大后存在 一定的风险。主要反应式如下：
V2 O5
CF3 CH3 OH + O2→ CF3 COOH + H2 O + CF3 CHO 此工艺三氟乙酸的选择性不高，反应的主要目
的为制备三氟乙醛。在对三氟乙醛与三氟乙酸同时 都有需求的情况下，是一条相对不错的工艺。
9） 浙江大学刘志政［7］研究了以 CFC － 113a 和 SO3 为原料、用硫酸亚汞作催化剂的工艺，具体反应 式如下：
3） 以高锰酸钾对 1，1，1 － 三氟 － 2，3，3 － 三氯丙 烯进行氧化制取。此原料可通过六氯丙烯的 Swarts 氟化制 取。日 本 专 利 JPS60239435 中 提 到 过 该 方 法，具体过程： CF3 CHCl2 与 O2 在少量水存在下进行 反应，反应物的量比为（ 0． 01 ～ 0． 50） ∶ 1． 00，形成主 产物 为 CF3 COOH、副 产 物 为 CF3 COCl 的 混 合 物。 然后混合物与大量水接触形成水溶液，使 CF3 COCl 转变成 CF3 COOH，三氟乙酸的收率较高。