实验十 高锰酸钾法测定石灰石中钙的含量

实验十高锰酸钾法测定石灰石中钙的含量

摘要：石灰石中Ca2+含量的测定主要采用配位滴定法和高锰酸钾法。用高锰酸钾法测定石灰石中Ca2+的含量，此法是根据Ca2+与C2O42—生成1：1的CaC2O4沉淀。为使测定结果准确必须控制一定的条件。试液酸度控制在pH≈4,酸度高时CaC2O4沉淀不完全，酸度低时会有CaOH或碱式草酸钙沉淀产生；在待测的含Ca2+的酸性溶液中加入过量的（NH4)2C2O4,再滴加氨水逐步中和以求缓慢的增大C2O4浓度的方法进行沉淀，沉淀完全后再稍加陈化，再用冷水少量多次洗涤沉淀表面及滤纸上的草酸根和氯离子，但不能用水过多，否则因沉淀溶解造成损失过大。同时要注意多种多种离子对测定的干扰。

关键词：石灰石高锰酸钾法钙含量酸度沉淀

综述

市售的KMnO4常含有少量的杂质，如硫酸盐,卤化物及硝酸盐以及MnO4等，不是基准物，因此不能用精确称量高锰酸钾来直接配制标准溶液。

KMnO4标准溶液常用还原剂草酸钠作基准物来标定，草酸钠不含结晶水，容易提纯，性质稳定。用草酸钠溶液标定KMnO4溶液的反应如下：2

MnO4-+5C2O4+16H+=2Mn+10CO2+8H2O

滴定时可利用MnO4离子本身的颜色指定滴定终点

石灰石的主要成分是CaCO3，石灰石中Ca2+含量的测定主要采用配位滴定法和高锰酸钾法。前者简单但干扰较多，后者干扰少，准确度高但较费时。用高锰酸钾法测定石灰石中Ca2+的含量，此法是根据Ca2+与C2O42—生成1：1的CaC2O4沉淀，将沉淀过滤洗净，用稀硫酸溶解。为使测定结果准确必须控制一定的条件。试液酸度控制在pH≈4,酸度高时CaC2O4沉淀不完全，酸度低时会有CaOH或碱式草酸钙沉淀产生；在待测的含Ca2+的酸性溶液中加入过量的（NH4)2C2O4,再滴加氨水逐步中和以求缓慢的增大C2O4浓度的方法进行沉淀，沉淀完全后再稍加陈化，再用冷水少量多次洗涤沉淀表面及滤纸上的草酸根和氯离子，但不能用水过多，否则因沉淀溶解造成损失过大。

除碱金属离子外，多种离子对测定有干扰。若有大量的AL3+或Fe3+，则应预先分离。如有Mg2+存在，也能生成MgC2O4沉淀，但有过量的C2O42—存在时，Mg2+能形成【Mg（C2O4）2】2—配离子而与Ca2+分离，不干扰测定。

一实验仪器与药品

1仪器：分析天平、50ML酸式滴定管、250ML烧杯、漏斗、10ML量筒、玻璃棒、表面皿、滴管、定性滤纸。

2药品：0.02mol/L KMnO4标准溶液、6mol/L HCl、1mol/L H2SO4、3mol/L

NH3.H2O、石灰石试样等。

二实验内容

1.0.02mol/L KMnO4标准溶液的制备

用天平称取1.6gKMnO4溶于500ML水中，盖上表面皿，加热煮沸30分钟。冷却后放置一周以上，溶液贮与洁净的棕色瓶中，防止暗处保存。准确称取0.15～0.2gNa2C2O4基准物于250ML烧杯中，加入30ML蒸馏水及10ML 3mol/L H2SO4，溶解后在水浴上加热至75~85°C,立即用待标定的KMnO4溶液滴定至呈粉红色经30秒不褪色，即为终点。平行标定3次。

2.CaC2O4沉淀的制备

准确称取石灰石试样0.15～0.2g置于250ML烧杯中，滴加少量蒸馏水润湿试样，盖上表面皿，从烧杯嘴处慢慢滴入6mol/L HCl溶液5ML，同时不断轻摇烧杯，使试样溶解，带停止冒泡后，小火加热至沸2分钟，冷却后在试液中加入5ML10%柠檬酸铵和50ML蒸馏水，加入2滴甲基橙指示剂，此时溶液现红色，再加入15～20ML 0.25mol/L （NH4)2C2O4，加热溶液70~80°C，在不断搅拌下以每秒1~2滴的速度滴加3mol/L氨水至溶液由红色变为黄色。热水浴30分钟，搅拌，陈化。自然冷却，过滤。用冷的0.1%（NH4)2C2O4溶液洗涤沉淀几次，再用水洗涤至滤液中不含C2O42—为止。用小表面皿接取约1ML滤液，加入数滴0.5mol/L的CaCl2溶液，如无浑浊现象，证明已洗涤干净。

3.沉淀的溶解和Ca2+的含量测定

将带有沉淀的滤纸小心展开并贴在原贮烧杯的内壁上，用50ML 1mol/L

H2SO4溶液分多次将沉淀冲洗到杯内，用水稀释至100ML，加热至75~85°C,用0.02mol/L KMnO4溶液滴定溶液至粉红色，再将滤纸浸入溶液中，轻轻搅动，溶液褪色后再滴加KMnO4溶液，至粉红色在半分钟内不褪色，即为终点。记录KMnO4溶液消耗的体积，计算试样中Ca2+的含量。平行测定三次，结果相对相差不大于0.2%即可。

三实验结果

3.1 KMnO4的标定：

M(KMnO4)=158.03g/mol M(Na2C2O4)=134.0g/mol

次数

V 初

(ml)

V 末

(ml)

m草酸钠

(g)

C

KMnO

4

(mo

l/L)

1 0.00 31.00 0.1994 0.019201

2 0.00 30.37 0.1984 0.019501

3 0.00 28.71 0.1880 0.019547

所以KMnO4的平均浓度为0.0194mol/L

3.2钙含量的测定

次数

V初

(ml)

V 末

(ml)

M 碳酸钙

(g)

钙的含量

(%)

1 0.00 32.59 0.1547 40.90287

2 0.15 36.12 0.1624 43.00453

3 0.36 37.82 0.1649 44.10694

4 0.24 42.61 0.1974 41.67457

所以石灰石中的平均含钙量为42.42%.

四讨论

分析实验数据石灰石中钙的含量，每次测得偏差，相对平均偏差都在0.2%～0.3%之间。因此，本实验方法具有较高的准确度和精密度，能迅速测得石灰石中的含钙量.

4.1钙沉淀的酸度及条件控制

由于CaC

2O

4

是弱酸盐沉淀,其溶解度随溶液的酸度增大而增加。资料表明,

在pH值为4时, CaC

2O

4

的溶解损失可以忽略不计。该法采用10%柠檬酸铵溶液调

节其酸度。为了能够得到易于过滤和洗涤的晶形沉淀, 保证Ca2+与C

2O

4

2-有1∶1

的关系, 必须控制好沉淀的条件。该法采用在酸性溶液中加入（NH

4）

2

C

2

O

4

的方

法控制没有CaC

2O

4

沉淀生成。在加入沉淀剂后, 再滴加氨水逐渐中和溶液中的

H+, 使C

2O

4

2-浓度缓慢增加,这样可得到CaC

2

O

4

粗晶形沉淀。最后控制溶液的pH 值

为3.5～4.5, 既能使CaC

2O

4

沉淀完全, 又不致生成Ca(OH)

2

沉淀, 同时能获得

颗粒粗大而纯净的CaC

2O

4。

4.2 干扰离子的消除

试验表明, pH 值为3.5～4.5 的氨性溶液中, Ca2+与C

2O

4

2生成白色沉淀, 同

时部分重金属离子和稀土元素与C

2O

4

2-生成的沉淀干扰钙的测定。所以该法先加入

EDTA, 使干扰离子与EDTA 形成稳定的络合物后, 再将溶液的pH 值控制在3.5～

4.5,即可用C

2O

4

2选择性地沉淀Ca2+，而在pH值为10～14 的碱性溶液中, Ca2+才能

与EDTA 形成稳定的络合物, 所以该法干扰小, 准确度高。

4.3 洗涤剂的选择

CaC

2O

4

沉淀在水中的溶解度较大,根据同离子效应,此法先采用沉淀剂的稀

溶液洗涤沉淀, 以降低沉淀的溶解度, 减少溶解损失, 并洗去杂质; 再用水洗

至滤液中无C

2O

4

2-离子, 即表示沉淀中杂质已洗净。