《课件伏安分析法》PPT课件

—((ii—dd))ia极cc–-谱iic还a 原l 波方程式
n E0d8e:=47:E111/2 -
ia
l
g
——极谱氧化波方程式
溶液中即有氧化态又有还原态:
0.O59 Ede= E1n/2 +
(id)c –i i –(id)a
lg
可逆波——电极反应速度快，极谱波上任一点的电流都受扩散
速度控制。同一物质在相同条件下其还原波与氧化波的E1/2相 同。
变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被
测物质产生的扩散电流。 （157页图）
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2.迁移电流 产生的原因：
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 (库仑力)的作用下运动到电极表面所形成的电流。与被分析物 质的浓度之间并无一定的比例关系，应预以消除。
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增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并 达到一个极限值。称之为极限扩散电流。
Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极限 电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析的 依据。
在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不 能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一 电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。 因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。 （3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。
非可逆波（不可逆波或可逆性差波）——电极反应缓慢，电流
不完全受扩散速度控制，而受电极反应速度控制，表现出明显
的超电势，波形较差，延伸较长。同一物质在相同条件下其还
原波与氧化波的E1/2不相同。
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比
简单金属离子08的:47:半11 波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；
极化电极与去极化电极
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极化电极——如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极 电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电 极； 去极化电极——电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
Cd2+的极谱分析过程与极谱波： 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用 了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶液 静止的情况下进行的非完全的电解过程。
A— A的活度系数； 08:47:11
cAe— A在滴汞电极表面浓度； cA—A在溶液中的浓度；
A— A的活度系数；
cBe— B在滴汞电极表面附近溶液中的浓度；或指汞齐中B的
浓度；若B不溶于汞，以固体沉积于滴汞电极上，
则为
常数。
cB—B在溶液中的浓度；为零。
B— B的活度系数；
滴汞电极电位： 0.O59 n
n — 电极反应中转移的电子数； D—被测物质在溶液中的 扩散系数（cm2.s-1）；
t —滴汞周期(s)； C— 待测物原始浓度(mmol/L)； m— 汞流速度（mg/s）；
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讨论：影响id的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、
离子强度、溶液粘度、介电常数、温度。 离子淌度------电势梯度为单位数值时的离子迁移速率
s
s
3、标准曲线法
适用于大批同类样品分析。
配制不同浓度的待测物的标准溶液( 标准系列)，在相
同条件下测定id（或波高）。作id — c工作曲线。在相同条 件下测待测液的id（或波高），在工作曲线上查找对应的浓度。 4、标准加入法
适用于个别试样。
待测液体积：V；测定极谱波高：hx
hx = K cx
标准溶液浓度：cs；加入体积： Vs ；测定极谱波高：H
idlig-i
B kA lg
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Ed0e.n=O5E9´ +
id -i i
lg（
）
当
i12 id=
时， Ede = E1/2 ，则
id -ilg
=0
i
则： E1/2 = E´ = E ⊝0.+On59
A kB B kA
lg
即 E1/2与浓度无关，为一常数，可作为定性分析的依据。
g
Ede= E01./2On5+9 0.O59
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值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电 流峰之为“极谱极大”（或畸峰）。 产生的原因：离子还原时汞滴上 电荷分布不均匀，引起汞滴表面 张力不均匀，引起切向运动，搅 动汞滴附近溶液，加速被测离子 的扩散和还原。 消除方法：加入极大抑制剂（表 面活性剂，如：动物胶、聚乙烯 烯醇、CMC等）。 4、氧波
电流—外加电压曲线（i—U 曲线）如上图所示。 电流—滴汞电极电位曲线（ i—Ede曲线）： U =（ES0C8E:-47:1E1de ）+ iR
U ≈ ESCE- Ede U ≈ - Ede（vs.SCE） 因此i—U 曲线与 i—Ede曲线接近相同。 i—Ede曲线称为极谱 波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变化。 所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。
滴汞电极的特点： a. 电极08毛:47细:11 管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电 极表面不断更新，重复性 好。汞滴下落时将原来的 汞滴表面的扩散层带走。 c. 氢在汞上的超电位较 大； d. 金属与汞生成汞齐,降 低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
i = K（c - ce） 当电解电压增加到一定数值时， ce →0，电流不再随外 加电压而变化：
id = K c
K0=8:6407:711nD1/2m2/3t1/6
—— 尤考维奇常数
扩散电流方程（尤考维奇公式）：
id = 607 n D1/2 m2/3 t id —1汞/6滴c上的平均极限扩散电流(A)
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
电流与电压的关系: 线性关系
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Ｕ外－Ｕｄ＝ｉＲ 呈线性的条件：电解电流密度 不大，溶液经充分搅拌。如图 5—2ａ所示。
若电解电流密度较大，溶 液搅拌不充分，使得电极表面C d2+浓度小于溶液本体浓度：
E
＝E
⊝
+
RT nF
lncM
Cd2+的电极电位Hale Waihona Puke Baidu负的方向移 动，即发生所08:4谓7:1的1 极化现象。
一、极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础
的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析
法； 以Cd2+溶液的电解来讨论:
(1)条件:两个大的铂片电极,充分搅拌下电解:
阴极: Cd2+ + 2e-
Cd
阳极: 2OH- - 2e-
H2O + 12O2
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
重点及难点
1、伏安法和极谱法
2、浓差极化？它与哪几个参 数有关
3、为什么很少使用静止微铂 电极
4、尤考维奇公式中，扩散电 流的因数是什么？
5、极谱定量方法有几种？
6、什么是半波电位？
7、为什么半波电位是定性分 析的依据？
8、残余电流？
9、法拉第电流和非法拉第电 流？
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第五章 伏安分析法
氧在滴0汞8:4电7:1极1 上还原产生两个极谱波：
HV=cKx （+ Vs c
）
s V + Vs
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cx = cHs(Vhx+ hx 第三节
Vs Vs ) – V
半波电位——极谱定性分析原理
离子的分解电压（U分）与离子 浓度有关；离子的半波电位(E1/2) 则与浓度无关。如图所示。
极谱波方程式推导：
A + ne-
B
cAe— A在滴汞电极表面浓度； cA—A在溶液中的浓度；
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3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大；
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分08:4析7:1过1 程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
ABccABee
0E8:d4e7:1=1 E ⊝ +
lg
-id = kA cA 未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede = E0⊝.On+59
（
•
0.O59 n
令：E´ = E ⊝ +
A kB ABkkB A）
极谱测定条件： (1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(CdCl2:510-4
mol.L-1) 08:47:11
(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作 用力下的迁移运动降至最小。只有浓差扩散引起的迁移运动(K Cl:0.1 mol.L-1) (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变 化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 (5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。
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第二节 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 极谱法测定Cd2+： 滴汞电极: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐）
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Ede ＝ E ⊝ + RnTFln ccea
滴汞电极表面的浓度梯度：
c x
=
电极表面
c0- ce
在一定电位下，受扩散控制的电解电流：
2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有 效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络 离子）； 08:47:11
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重点与难题
1、有几种干扰电流？怎么抑制？ 2、极谱分析的特点？ 3、极谱动力波可分几种？ 4、单扫描极谱法与 经典极谱法有什么不同点？ 5、什么叫循环伏安法？ 6、单扫描极谱法的特点？
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大， 测定越灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛
细管特性常数，用K 表示。影响因素：毛细管的直径、汞压、 电极电位等。
如温度、底液、毛细管特性不变，则：
Id = I · K · c 础08:47:11
——极谱定量基
极谱定量分析方法：
依据公式： id =K c 可进行定 量计算。极限扩散电流 由极谱图
上量出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法
(2) 切线法
(3) 矩形法
2、比较法(完全相同条件)
cs; hs 标准溶液的浓度和波高; cx; hx 待测溶液的浓度和波高;
cx
hx c h 08:47:11
浓差极化——由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极 化现象。
由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样 的电流，因此直线将发生弯曲，如图5-2。 （2）阴极使用微铂电极， 电解时不搅拌溶液。
由于电解电流密度较 大，溶液静止，随着外加 电压的增加， Cd2+浓度迅 速降低，很快发生浓差极 化，直至浓度变为零。此 时电流不再随08:4外7:1加1 电压的
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此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（ b～d段）。当外 加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值， 即极限电流（ d～e段）（极谱定量分析的基础）。
if = id + ir 极限电流——是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递 的电流。
图中C处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为 半波电位——电流等于扩散电流一半的滴汞电极的电位（E1/ 2）。 （极谱定性的依据）