紧束缚近似

定义：
i ( r Rm ) 表示位于格点 Rm 上的孤立原子波函数； i (k , r ) 紧束缚下晶体中电子波函数，可表示 为 i ( r Rm )的线性组合，即： (k , r ) am (k ) i (r Rm )
这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm ).......... .......... ......( 3)
m V U ( r ) V ( r Rm )......... .......... .......... .......... ......( 4)
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分 析其能带宽度；
例三、简立方晶格中由原子p态形成的能带。
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紧束缚近似微扰计算——例一
例一、简立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析其能 带宽度。 求解方法：利用公式计算 E s(k )
E k i J 0
公式中需要解决的是：
*
对应本征值为：
ik E (k ) i J ( Rs )e Rs s
特点：是准连续能级
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化简J ( Rs ) :
紧束缚近似微扰计算
表示式：
* J ( Rs ) i －Rs U V i d




化简： am i i r Rm am V i r Rm E am i r Rm
m m m
i i r Rm
m
m
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紧束缚近似微扰计算
继续化简得： am i V i r Rm E am i r Rm
解：(1)由于s态波函数是球对称的，各 方向的重叠 积分相同，所以将其 记作： J J R
1 s
k
(2)由于s态波函数为偶宇称， ，所以在近邻重叠 r r 即 s s 积分中，波函数的贡献为正，即
J1 J Rs 0
O
(3)简立方结构的最近邻格点数为 6， 其矢径记作 Rs1 ~ Rs 6 分别为： (a,0,0),(0,a,0), (0,0,a), (-a,0,0), (0,-a,0), (0,0,-a)。
(3)孤立原子波函数作为零级近似；
2 2 V ( r Rm ) i ( r Rm ) i i ( r Rm ) 2m
(3)其它原子场作用看成微扰处理。
V U ( r ) V ( r Rm )
2
*


m
首先看积分式A：由于原子间距比原子轨道半径大得 多，所以不同格点的 i 重叠很小，可近似认为：
i r R n i r R m dr nm( am nm 1)
*





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解决积分式B：
*
紧束缚近似微扰计算
B i r Rn V i r Rm dr
一、基本思想
（5）紧束缚近似的实质：把原子间相互作用影响看成 微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是 N个简并态的线 性组合，即用原子轨道 i ( r Rm ) 的线性组合来构成 晶体中的电子共有化运动的轨道 ( k , r ) ，也称原子 轨道线性组合法，简写为LCAO。这里：
m m
以 r Rn 左乘上式后积分：
* i
B
* am i i r Rn i r Rm dr i r Rn V i r Rm dr m * E am i r R n i r R m dr ....( 5) A
6
紧束缚近似微扰计算
将(3)(4)式代入(2)式：
2 2 V r R U ( r ) V r R ( r ) E ( r ) m m 2m 2 2 V r Rm ( r ) U ( r ) V r Rm ( r ) E ( r ) 2m 2 2 V r Rm a m i r Rm 2m m U (r ) V r Rm am i r Rm E am i r Rm
则(6)式可转化为：
Ce
m
ik Rm
ik Rn J Rn Rm E i Ce
ik Rm Rn E i J Rn Rm e m ik Rs J Rs e 给定 k 值后，即可确 m 定周期场中运动的电子 其中Rs Rm Rn 波函数和本征值。
(k , r ) am (k ) i (r Rm )
函数 ( k , r ) 必须具有布洛赫函数的形式；必须满足 正交归一条件。
m
3
二、模型与微扰计算
模型体系：简单晶格，1个原子/原胞，某格点
的晶格平移矢量可表示为：
Rm m1a1 m2a2 m3a3
a (1,1,0) 2 a (1,1,0) 2 C a (1,1,0) 2 a (1,1,0) 2 a (1,0,1) 2 a (1,0,1) 2 D a (1,0,1) 2 a (1,0,1) 2 a ( 0,1,1) 2 a ( 0,1,1) 2 a ( 0,1,1) 2 a ( 0,1,1) 2
i ( Rs ) 和 （1） 点的波函数；
*



i 分别表示相距为 Rs的两格

2

（2）J0表示 Rs 0 时，即重叠最完全的情况下的J值， 形式为： （3）一般情况下， Rs 取近邻格点的晶格矢量，通过 只考虑最近邻的原子分布。
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紧束缚近似微扰计算
紧束缚近似的波函数及本征值：
N (k , r ) am (k ) i (r Rm )
m
am Ce
ik R m

（C
1
）
1 k (r ) N
e
m
ik Rm
i ( r Rm )
i r Rn i r Rm dr nm
§4-5紧束缚近似
——原子轨道线性组合法
主要内容：
一、基本思想 二、模型与微扰计算
三、原子能级与能带的对应1一、基本思想(1)晶格中原子间距a较大，晶格势变显著，在原子附近 的电子受自身束缚较紧，不易产生共有化运动。 (2)近原子区，电子行为同孤立原子中的电子行为相似， 晶格波函数也相应接近于孤立原子波函数。
Rs 最近邻
ik Rs J R e s
(1)不同方向的重叠积分 J Rs ； (2)结构中以某一点有原点，其最近邻格点的 Rs ； (3)按(xyz)坐标，令 k k x i ky j k。 zk
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紧束缚近似微扰计算——例一
令 r Rm ,由晶格周期性可得： U U r Rm U r

化简B式得： * B i －Rn Rm U V i d J ( Rn Rm )
j
i
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紧束缚近似微扰计算——例一
(4)代入本征值表达式计算
E k i J 0
Rs 最近邻
ik Rs J Rs e
如： k k x i k y j k z k 同理 k Rs1 k x a Rs1 ai
简立方结构布里渊区及对称点
能带极小值点：
k 0 即布里渊区中心( 点)；
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能带极大值点： k ( , , ) 即布里渊区 R 点。 a a a
紧束缚近似微扰计算——例二
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析 其能带宽度。 解：面心立方结构与简立方结构的原子s态形成的能带的 求解过程的区别主要是最近邻格点的格矢量不同。对于 面心立方结构，最近邻格点有12个，即 Rs1 ~ Rs12 分别为：
P194图4 24
紧束缚近似微扰计算——例一
kz
X
R
Emin s J 0 6J1
Emax s J 0 6J1
E Emax Emin 12 J1
kx

ky
M
显然，带宽决定于J1，而J1决 定于近邻原子波函数的相互 重叠程度，重叠愈多，形成 的能带愈宽。
ik y a ik y a ik z a ik a ik x a ik x a E k s J 0 J1 e e e e e e z
s

k Rs 2 k Rs 3 k Rs 4 k Rs 5 k Rs 6


前面的(5)式可以化简为：
am J Rn Rm E i an ........( 6)
m
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紧束缚近似微扰计算
求紧束缚近似的波函数及本征值：
设am Ce
ik Rm
, 这里C是归一化因子， k为任意常数矢量。
m
4
紧束缚近似的晶格势场
A
r Rm
注：
V ( r Rm )
Rm 处格点对A处
r
Rm
a
电子的作用；
V