还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探3张天友,张　东(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)摘　要:　化学还原剥离氧化石墨法制备的还原氧化石墨烯具有诸多优异性能,但所得还原氧化石墨烯横向尺度差异较大。

利用化学还原法制备了还原氧化石墨烯,基于还原氧化石墨烯的A FM观测结果,初步统计分析了静置、磁力搅拌、离心和超声处理及它们的次序对还原氧化石墨烯横向尺寸分布的影响,结果表明后述3个步骤及次序是影响斑点状(横向尺寸< 100nm×100nm)和树叶状(横向尺寸>500nm×500nm)还原氧化石墨烯横向尺寸分布的主要因素。

关键词:　化学法;还原氧化石墨烯;磁力搅拌;超声处理;离心处理中图分类号:　TQ127.1文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)10216952041　引　言石墨烯是由碳原子构成的二维晶体,碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致;该新型二维碳材料具有诸多优异的性能,自2004年被发现以来引起了研究人员的广泛关注[1,2]。

目前常用的制备方法包括:微机械剥离法[3]、外延生长法[4]和化学法[5,6]。

其中化学法的生产成本相对低廉,且可实现大量生产,成为目前研究的热点之一。

该方法的基本思路是,在一定条件下剥离分散在某些极性介质氧化石墨为氧化石墨烯(grap hene oxide[7],GO),再经化学还原处理得到还原氧化石墨烯(reduced grap hene oxide[8],R GO)。

近期的研究结果表明,化学制备的R GO是一种p型半导体材料[9,10],使得R GO不仅可以用作纳米复合材料的增强相[2],而且有望用作纳米电子器件的原料[1,9,10]。

但是由化学法生产的还原氧化石墨烯横向尺度差异较大,从几十纳米到数千纳米[5,7]。

Ritter等人[11]的研究表明石墨烯形貌影响其能带结构,进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用,所以需对化学法制备的还原氧化石墨烯进行分离,以满足不同的应用需求。

因此,对R GO横向尺寸影响因素的探讨,有助于缩小R GO横向尺寸分布方法的发现。

本文利用化学法制备R GO,研究了静置、磁力搅拌、超声、离心处理以及它们的次序对R GO横向尺寸分布的影响。

2　实　验2.1　主要试剂浓硫酸(98%,CR),盐酸(A R),双氧水30% (AR),高锰酸钾(A R),鳞石墨(500目),水合肼85% (CR)。

2.2　主要仪器超声波细胞粉碎机(KS2600),台式低速离心机(8022),电热恒温水浴锅(D K2S22)。

R GO的制备过程主要包括4个部分:(1)配制氧化石墨和去离子水的混合液(150ml,1mg/ml),并在磁力搅拌和静置处理不同阶段取样,得到样品Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ(图1);(2)制备GO溶胶,调整离心(10min,4000r/ min)和超声(10min)处理次序,得到样品A,B和C(图2);(3)以水合肼为还原剂在一定温度下还原所得GO 溶胶,得到样品A’、B’和C’(图3);(4)制备对比样品D’(图4)。

实验所用氧化石墨由改进后的Hummers 法[12]制得。

图1　样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的制备流程图Fig1The flow chart of p reparing sampleⅠ,Ⅱ,Ⅲ图2　样品A、B、C的制备流程图Fig2The flow chart of preparing sample A,B,C图3　样品A’、B’、C’的制备流程图Fig3The flow chart of preparing sample A’,B’,C’3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009AA05Z419);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20720626);上海市“科技创新行动计划”国际合作资助项目(0816*******)收到初稿日期:2009203230收到修改稿日期:2009208203通讯作者:张　东作者简介:张天友　(1981-),男,山东聊城人,在读博士,师承张东教授,从事纳米材料研究。

图4　样品D ’的制备流程图Fig 4The flow chart of p reparing sample D ’2.3　分析X 2ray 分析:D/max2550VB3;A FM 分析:SPA 2300HV 型多功能可控环境扫描探针显微镜;红外分析:BRU KER 光谱仪器公司的EQU INOXSS 。

3　结果与讨论3.1　还原氧化石墨烯氧化石墨烯溶胶还原前后颜色发生了明显变化,样品A 、B 分别由近无色、褐色变成灰色、黑色(图5),侧面说明GO 已被还原[6]。

GO 经还原处理后,红外谱图(图6)中原有的吸收峰几乎全部消失,表明相应的化学基团[6,7]绝大多数被除去。

图5　GO 和R GO 溶胶图片Fig 5Digital pict ures of GO colloids (sample A ,B ,C )and R GO colloids (sample A ’,B ’,C ’)图6　GO 和R GO 的红外光谱图Fig 6F TIR spect ra of GO and R GO 图6中在1720cm -1,羧基中C O 键的伸缩振动;1045cm -1,C —O 的伸缩振动;1220cm -1:C —O —C的伸缩振动[13]。

A FM (图7)分析表明,R GO 的厚度值在1.6～1.2nm 之间,而微机械剥离法制备的纯石墨烯的厚度在0.36～1.6nm 之间[14],考虑到R GO 的A FM 样品可能含有水分、残余化学基团[15]及石墨烯的纵向起伏(最大值为1nm )[16]等因素对观测结果的影响,笔者认为获得了单层的还原氧化石墨烯。

图7　R GO 样品C ’的A FM 图及其高度图Fig 7A FM image of t he R GO (sample C ’)wit h a height profile 3.2　影响因素样品A ’、B ’、C ’和D ’的A FM 观测结果如图8所示,图9是R GO 横向尺寸分布的初步统计结果,纵坐标是R GO 的数目。

分析结果表明样品A ’中的R GO 呈斑点状,它们的横向尺寸绝大多数<100nm ×100nm ,也存在横向尺寸>100nm ×100nm 的R GO ;样品B ’中的R GO 呈斑树叶状,它们的横向尺寸>500nm ×500nm ;样品C ’中R GO 向尺寸分布尽管同B ’样品有所差别,但同样不存在斑点状还原氧化石墨烯。

图8　R GO 样品A ’、B ’、C ’和D ’的A FM 图Fig 8A FM images of R GO (sample A ’,B ’,C ’,D ’)图9　R GO 横向尺寸分布图Fig 9Lateral 2dimensional dist ribution curves of t he R GO (sample A ’,B ’,C ’,D ’)3.2.1　静置处理经静置处理后样品Ⅱ中氧化石墨悬浮颗粒的数目多于样品Ⅲ(图1);但以二者为原料,采用相同的制备工艺,制备的样品B ’和C ’(图2)中,R GO 横向尺寸差别不明显,说明静置处理难以分离横向尺寸>500nm×500nm 的还原氧化石墨烯。

3.2.2　离心处理从R GO 的A FM 图片(图8)和统计结果(图9)可以看出斑点状R GO 在样品A ’中占多数,而在样品B ’和C ’中树叶状R GO 占多数,斑点状R GO 几乎完全消失。

如图2所示,样品A ’经离心处理后取上层液,而样品B ’、C ’取得是下层物,说明通过离心处理、取样是影响R GO 横向尺寸分布范围的主要因素之一。

3.2.3　超声处理在制备样品A ’和样品B ’、C ’都采用了超声处理(图2),但斑点状R GO 是样品A ’的主要组成部分,而未在样品B ’、C ’中出现(图8),斑点状还原氧化石墨烯不是在超声处理过程中产生的。

3.2.4　磁力搅拌、离心、超声处理及次序统计结果表明,在样品A ’中斑点状R GO 占绝大多数,样品D ’中,斑点状R GO 和树叶状R GO 混杂。

氧化石墨和去离子的混合液经磁力搅拌获得样品Ⅰ,样品Ⅰ先经离心后经超声再经进一步处理获得样品A ’;而在制备样品D ’过程中超声处理前未采用磁力搅拌和离心处理。

说明超声处理前先经磁力搅拌离心处理可有效分离斑点状R GO 和树叶状R GO 。

分离机理可能是,颗粒较小的氧化石墨颗粒,在磁力搅拌的作用下首先分散与去离子水,形成了稳定的溶胶,经离心、超声和还原处理后得到以R GO 为主要分散相的溶胶(图5)。

在制备样品D ’的过程中,超声处理前未经磁力搅拌和离心处理,致使所得溶胶中斑点状R GO和树叶状R GO 混杂(图8(D ’))。

4　结　论水合肼还原,经静置、磁力搅拌、离心和超声处理后的氧化石墨和去离子水的混合液,得到了R GO 。

以R GO 的A FM 图片为基础,初步统计分析了R GO 横向尺寸的分布,结果表明磁力搅拌和超声离心处理及次序是影响斑点状(横向尺寸<100nm ×100nm )和树叶状(横向尺寸>500nm ×500nm )R GO 横向尺寸分布的主要因素。

斑点状石墨烯不是在超声剥离过程中产生的,可能与小颗粒的氧化石墨有关。

本研究为缩小化学法所得R GO 横向尺寸的分布范围提供了思路。

参考文献:[1]　Geim A K ,Novoselov K S.[J ].Nat Mater ,2007,6:1832191.[2]　J ang B Z ,Zhamu A.[J ].J Mater Sci ,2008,43:509225101.[3]　Novoselov K S ,G eim A K ,Morozov S V ,et al.[J ].Sci 2ence ,2004,306:6662669.[4]　Berger C ,Song Z ,Li X ,et al.[J ].Science ,2006,312:119121196.[5]　Stankovich S ,Dikin D A ,Piner R D ,et al.[J ].Carbon ,2007,45:155821565.[6]　Li D ,Muller M B ,G ilje S ,et al.[J ].Nat Nanotechnol ,2008,3:1012105.[7]　Stankovich S ,Piner R D ,Nguyen S T ,et al.[J ].Car 2bon ,2006,44:334223347.[8]　Eda G ,Fanchini G ,Chhowalla M.[J ].Nat Nanotechnol ,2008,3:2702274.[9]　G omez 2Navarro C ,Weitz R T ,Bittner A M ,et al.[J ].Nano Lett ,2007,7:349923503.[10]　G ilje S ,Han S ,Wang M ,et al.[J ].Nano Lett ,2007,7:339423398.[11]　Ritter K A ,Lyding J W.[J ].Nanotechnology ,2008,19:6.[12]　Hummers W S ,Offeman R E.[J ].J Am Chem Soc ,1958,80:133921339.[13]　Hontoria 2L ucas C ,L ópez 2Peinado A J ,L ópez 2G onz álezJ D ,et al.[J ].Carbon ,1995,33:158521592.[14]　Nemes 2Incze P ,Osv áthaa Z ,Kamar ásb K ,et al.[J ].Carbon ,2008,46:143521442.[15]　Stankovich S ,Piner R D ,Chen X Q ,et al.[J ].J MaterChem ,2006,16:1552158.[16]　Meyer J C ,G eim A K ,Katsnelson M I ,et al.[J ].Na 2ture ,2007,446:60263.Preliminary study of the influences on lateral 2dimension distributionof reduced graphene oxide nanosheetsZHAN G Tian 2you ,ZHAN G Dong(School of Material Science and Engineering ,Tongji University ,Shanghai 200092,China )Abstract :The reduce grap hene oxide nanosheet s ,p roduced by chemical reduction of exfoliated grap hite oxide ,po ssess distinguished properties ;however ,t heir lateral 2dimensions vary greatly ,limiting t heir applications.Preliminary statistical analysis ,based A FM images of reduced grap hene oxide nanosheet s ,was performed for investigating t he effect s of standing 2t reat ment ,magnetic stirring ,cent rif ugation ,ult rasonication and t heir se 2quences to t heir lateral 2dimensions dist ribution.The result shows t hat magnetic stirring ,ult rasonication and cent rif ugation as well as t heir sequences mainly contribute to t he distribution of dot 2like reduced grap hene oxide nano sheet s (wit h lateral 2dimensions less t han 100nm ×100nm )and leaf 2like reduced grap hene oxide nanosheet s (wit h lateral 2dimensions less t han 500nm ×500nm ).K ey w ords :chemical method;reduced graphene oxide nanosheets;m agnetic stirring;ultrasonication ;centrifugation (上接第1694页)[9]　Park S ,Kang Y J ,Kwon H J ,et al.[J ].InternationalJournal of Ref ractory Metals &Hard Materials ,2006,24:1152121.[10]　K och C.[J ].Nanastruct Mater ,1997,9:13222.[11]　Choi C J ,Mater J.[J ].Process Tech ,2000,104:1272132.[12]　吴　岩.机械活化烧结TiC 2Ni 系金属陶瓷的组织及力学性能[D ].沈阳:沈阳工业大学,2005.[13]　胡季帆,秦宏伟,隋振贵,等.[J ].稀有金属材料与工程,2003,32(1):528.[14]　闫　丽.直接还原碳化法制备碳化物2金属复合粉末及其材料[D ].武汉:武汉理工大学,2008.[15]　易忠来.超细碳化物基硬质合金粉末及材料的直接还原碳化技术[D ].武汉:武汉理工大学,2005.[16]　K im T ,Kang S.[J ].International Journal of Ref ractoryMetals &Hard Materials ,2008,26:4442448.[17]　Calos N J ,Forrester J S ,Schaffer G B.[J ].Journal ofSolid State Chemistry ,2001,158(2):2682278.[18]　余立新,李晨辉,熊惟皓,等.[J ].材料导报,2002,16(8):11214.[19]　向道平.基于纳米TiO 2碳热还原氮化制备Ti (C ,N )的相关应用基础研究[D ].成都:四川大学,2007.[20]　向道平,刘　颖,高升吉,等.[J ].四川大学学报(工程科学版),2007,39(1):1182122.E ffects of b all milling modes on ph ase stru ctu re of(Ti ,15W,5Mo ,0.2V )(CN )220N i composite pow ders du ring reaction synthesisWAN G Yan 2kun 1,L IU Y ing 1,J IN Y ong 2zhong 1,2,YE Jin 2wen 1,L IU Xiao 2bo 1(1.College of Materials Science and Engineering ,Sichuan U niversity ,Chengdu 610065,China ;2.Depart ment of Materials and Chemist ry Engineering ,Sichuan U niversity of Science and Engineering ,Zigong 643000,China )Abstract :The (Ti ,15W ,5Mo ,0.2V )(CN )220Ni compo site powders were prepared by oxides via t umbling ball milling and high 2energy ball milling and subsequent carbot hermal reduction nitridatio n.And t hen X 2ray diff rac 2tomet ry (XRD )was adopted to analyze t he p hase compo sition of t he milled mixt ures or composite powders.The result s show t hat t he p hase evolutio n sequences of TiO 2followed in t he reaction process are :TiO 2→Ti 3O 5→Ti (ON )→Ti (C ,N )for t umbling ball milling.But t he diff raction peaks of t he milled mixt ures become wider and t he reaction activation of powders are imp roved by high 2energy ball milling ,especially wit hout solvent.For t he high 2energy milled mixt ures ,Ti (ON )p hase does not occur during reaction synt hesis and t he composite powders of(Ti ,15W ,5Mo ,0.2V )(CN )220Ni wit hout imp urity p hase are synt hesized at only 1200℃.In every ball milling mode ,many W ,Mo and V atoms precipitate f rom Ni solid solution wit h t he formation of Ti (CN )and subse 2quently dissolve into Ti (CN )st ruct ure to form (Ti ,W ,Mo ,V )(CN )solid solution.K ey w ords :Ti(CN);composite powders;carbothermal reduction nitridation ;XR D ;phase composition。