还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探3

张天友,张　东

(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)

摘　要:　化学还原剥离氧化石墨法制备的还原氧化石墨烯具有诸多优异性能,但所得还原氧化石墨烯横向尺度差异较大。利用化学还原法制备了还原氧化石墨烯,基于还原氧化石墨烯的A FM观测结果,初步统计分析了静置、磁力搅拌、离心和超声处理及它们的次序对还原氧化石墨烯横向尺寸分布的影响,结果表明后述3个步骤及次序是影响斑点状(横向尺寸< 100nm×100nm)和树叶状(横向尺寸>500nm×500nm)还原氧化石墨烯横向尺寸分布的主要因素。

关键词:　化学法;还原氧化石墨烯;磁力搅拌;超声处理;离心处理

中图分类号:　TQ127.1文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)1021695204

1　引　言

石墨烯是由碳原子构成的二维晶体,碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致;该新型二维碳材料具有诸多优异的性能,自2004年被发现以来引起了研究人员的广泛关注[1,2]。目前常用的制备方法包括:微机械剥离法[3]、外延生长法[4]和化学法[5,6]。其中化学法的生产成本相对低廉,且可实现大量生产,成为目前研究的热点之一。该方法的基本思路是,在一定条件下剥离分散在某些极性介质氧化石墨为氧化石墨烯(grap hene oxide[7],GO),再经化学还原处理得到还原氧化石墨烯(reduced grap hene oxide[8],R GO)。近期的研究结果表明,化学制备的R GO是一种p型半导体材料[9,10],使得R GO不仅可以用作纳米复合材料的增强相[2],而且有望用作纳米电子器件的原料[1,9,10]。但是由化学法生产的还原氧化石墨烯横向尺度差异较大,从几十纳米到数千纳米[5,7]。Ritter等人[11]的研究表明石墨烯形貌影响其能带结构,进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用,所以需对化学法制备的还原氧化石墨烯进行分离,以满足不同的应用需求。因此,对R GO横向尺寸影响因素的探讨,有助于缩小R GO横向尺寸分布方法的发现。本文利用化学法制备R GO,研究了静置、磁力搅拌、超声、离心处理以及它们的次序对R GO横向尺寸分布的影响。2　实　验

2.1　主要试剂

浓硫酸(98%,CR),盐酸(A R),双氧水30% (AR),高锰酸钾(A R),鳞石墨(500目),水合肼85% (CR)。

2.2　主要仪器

超声波细胞粉碎机(KS2600),台式低速离心机(8022),电热恒温水浴锅(D K2S22)。

R GO的制备过程主要包括4个部分:(1)配制氧化石墨和去离子水的混合液(150ml,1mg/ml),并在磁力搅拌和静置处理不同阶段取样,得到样品Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ(图1);(2)制备GO溶胶,调整离心(10min,4000r/ min)和超声(10min)处理次序,得到样品A,B和C(图2);(3)以水合肼为还原剂在一定温度下还原所得GO 溶胶,得到样品A’、B’和C’(图3);(4)制备对比样品D’(图4)。实验所用氧化石墨由改进后的Hummers 法[12]制得

。

图1　样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的制备流程图

Fig1The flow chart of p reparing sampleⅠ,Ⅱ,

Ⅲ

图2　样品A、B、C的制备流程图

Fig2The flow chart of preparing sample A,B,

C

图3　样品A’、B’、C’的制备流程图

Fig3The flow chart of preparing sample A’,B’,C’

3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009AA05Z419);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20720626);上海市“科技创新行动计划”国际合作资助项目(0816*******)

收到初稿日期:2009203230收到修改稿日期:2009208203通讯作者:张　东

作者简介:张天友　(1981-),男,山东聊城人,在读博士,师承张东教授,从事纳米材料研究。

图4　样品D ’的制备流程图

Fig 4The flow chart of p reparing sample D ’2.3　分析

X 2ray 分析:D/max2550VB3;A FM 分析:SPA 2300HV 型多功能可控环境扫描探针显微镜;红外分

析:BRU KER 光谱仪器公司的EQU INOXSS 。

3　结果与讨论

3.1　还原氧化石墨烯

氧化石墨烯溶胶还原前后颜色发生了明显变化,样品A 、B 分别由近无色、褐色变成灰色、黑色(图5),侧面说明GO 已被还原[6]。GO 经还原处理后,红外谱图(图6)中原有的吸收峰几乎全部消失,表明相应的化学基团[6,7]绝大多数被除去

。

图5　GO 和R GO 溶胶图片

Fig 5Digital pict ures of GO colloids (sample A ,B ,C )and R GO colloids (sample A ’,B ’,C ’

)图6　GO 和R GO 的红外光谱图

Fig 6F TIR spect ra of GO and R GO

图6中在1720cm -1,羧基中C O 键的伸缩振动;1045cm -1,C —O 的伸缩振动;1220cm -1:C —O —C

的伸缩振动[13]

。

A FM (图7)分析表明,R GO 的厚度值在1.6～1.2nm 之间,而微机械剥离法制备的纯石墨烯的厚度在0.36～1.6nm 之间[14],考虑到R GO 的A FM 样品可能含有水分、残余化学基团[15]及石墨烯的纵向起伏(最大值为1nm )[16]等因素对观测结果的影响,

笔者认为获得了单层的还原氧化石墨烯。

图7　R GO 样品C ’的A FM 图及其高度图

Fig 7A FM image of t he R GO (sample C ’

)wit h a height profile 3.2　影响因素

样品A ’、B ’、C ’和D ’的A FM 观测结果如图8所