§5—1氧化还原平衡

一、条件电位 1.氧化还原电对 1.氧化还原电对 可分为 对称电对： 对称电对： 氧化态与还原态系数相同
如： Fe3+ + eFe2+ 2I-
不对称电对： 不对称电对： 如： I2 + 2e-
可逆电对： 可逆电对： 在氧化还原反应的任一瞬间 都能迅速建立起氧化还原平 衡。可用能斯特公式计算E 不可逆电对： 不可逆电对： 不能在氧化还原反应的任一瞬 间建立平衡。 间建立平衡。实际电位与能斯 特公式计算结果相差很大
常E
二、影响条件电位的因素
1.离子强度 1.离子强度 2.沉淀的生成 2.沉淀的生成 3.络合物的生成 3.络合物的生成 4.溶液的酸度 4.溶液的酸度
已知 E Cu
θ
2+
例5-1 计算在 [I-]=1mol/L 条 件下， /CuI电对的条件电 件下，Cu2+/CuI电对的条件电 θ′ θ′ 位 E Cu ECu2+ CuI CuI
EI
θ
2
I
−
= 0.545V
E =E
=E
θ Ox/Red
0 . 059 a Ox + lg a Red n
θ Ox/Red
0.059 (γc / α )Ox + lg (γc / α )Red n
=E
θ Ox/Red
=E
θ Ox/Red
0.059 γOxαRed 0.059 c + lg + lg γRedαOx n c n
n2 aR1 n2 ao1
有关电对反应： 有关电对反应：
O1 + n1e− R1
O2 + n2e−
0.059 aO1 E1 = E1 + lg n1 aR 1 aO2 0 . 059 θ R2 E 2 = E 2 + lg n2 a R2
θ
当反应达到平衡时, 当反应达到平衡时,都有 E1=E2
0.059 aO1 0.059 aO2 θ E1 + = E2 + lg lg n1 a R1 n2 aR2
第五章 氧化还原滴定法
计划学时:6
本章学习内容
一、条件电位及影响条件电位的因素； 条件电位及影响条件电位的因素； 氧化还原反应平衡常数
二、影响氧化还原反应速度的因素
三、氧化还原滴定原理 1 氧化还原滴定曲线 2 氧化还原滴定用指示剂 3 氧化还原滴定前预处理 四、重要氧化还原滴定方法及应用
第一节 氧化还原平衡
2+
2+
Cu
+
= 0.16V, K sp(CuI) = 1.1× 10
E
θ
−12
判断反应
−
I2 I
−
= 0 . 545 V
2Cu + 4I → 2CuI ↓ + I2的方向。
E Cu
θ
2+
Cu
+
, E Cu
θ
2+
CuI
? E Cu
θ′
2+
CuI
?
[Cu ] E Cu Cu = E Cu Cu + 0.059Vlg + [Cu ] 2+ [Cu ] θ = E Cu Cu + 0.059Vlg − K sp(CuI) [CuI] [I ]
2+ −
[Cu ] E Cu Cu = E Cu Cu + 0.059Vlg + [Cu ] 2+ [Cu ] θ = E Cu Cu + 0.059Vlg θ − = E Cu2+ Cu+ − 0.059Vlg K]sp(CuI) K sp(CuI)[CuI [I ]
θ
2+ + 2+ + 2+ +
ECu
θ
2+
CuI
=?
2+
[Cu ][I ] + 0.059Vlg [CuI]
2+
−
=ECu
2+
CuI
EBiblioteka Baiduu
θ
2+
CuI
= ECu
θ
2+
Cu
+
− 0.059Vlg Ksp(CuI)
Cu + e → Cu
2+ −
+
Cu + I + e → CuI ↓
2+ − −
+
E Cu
2+
Cu
2+
+
= E Cu
θ
θ
lg
a a
a a
n2 R1 n2 O1
n1 O2 n1 R2
( E1 − E2 )n1n2 = lg K = 0.059
θ
θ
n1.n2是n1与n2的最小公倍数
以Eθ，代Eθ,则
'
(E1 − E2 )n1n2 lg K = 0.059
θ' θ'
第二节 氧化还原反应的速率 一、影响氧化还原反应速率的因素 １.反应物浓度 ２.温度 ３.催化剂
θ
2+ + 2+ + 2+ +
2+
= ECu
θ
2+
Cu
+
− 0.059Vlg Ksp(CuI) [I ]
−
2+
[Cu ] + 0.059Vlg [CuI]
= ECu Cu − 0.059Vlg Ksp(CuI) [I ] = 0.87 V 〉 0.545V
θ
2+ +
ECu
θ′
2+
CuI
−
反应 2Cu + 4I → 2CuI ↓ + I2 正方进行。
θ
3+ 2+
[F ] = 10
−
−1.38
mol/L
7.92
7 .94
α Fe
θ′
3+
(F)
= 10
E = 0 .77 − 0 .059 lg 10 0 .3 V
三、氧化还原平衡常数
氧化还原反应： 氧化还原反应：
n2 o1 + n1 R2
n1o2 + n2 R1
n1 ⋅ ao2 ni ⋅ aR2
K=
0 .059 γOx cOx α Red + lg γRed cRed α Ox n
Ox
Red
3.条件电位 3.条件电位
0.059 rOxαRed lg E =E + n rRedαOx
θ' θ
它反映了离子强度与各种副反应 影响的总结果。条件一定时, 对E θ 影响的总结果。条件一定时,
E
θ′一定，条件改变时E θ′改变。通 一定， 改变。 θ′由实验确定。 由实验确定。
2.氧化还原电对的标准电极电位 2.氧化还原电对的标准电极电位 ( E θ) .
Ox + ne → Red
−
E=E
E=E E=E
θ Ox/Red
0.059 a + lg a n
Ox
Red
θ θ Ox/Red Ox/Red
0.059 [Ox] + lg[Red] + n
0.059 cOx + lg n cRed
+
2+
Cu
= ECu
θ
= ECu
θ
[ Cu ][ I ] + ECu CuI =0.0592+Vlg [CuI ]
θ
2+
Cu
− 0.059Vlg Ksp(CuI)
2+ −
[Cu ] + 0.059Vlg + [Cu ]
2+
[Cu ] =E.Cu CuI + 0 059Vlg [CuI]
2+
θ′
Cu
+
− 0.059Vlg Ksp(CuI) [I ] 2+
−
计算pH=3,浓度为 浓度为0.10mol/L的 例5-2 计算 浓度为 的 HF溶液 Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的条件电位 溶液Fe( 溶液 Ⅱ 电对的条件电位
E Fe Fe = 0.77V, p K a = 3.14, lg β i 5028,9.30,12.06
二、催化作用和诱导作用
1.催化作用 1.催化作用
正催化剂: 正催化剂:加快反应速率 负催化剂： 负催化剂： 减慢反应速率
2.诱导作用 2.诱导作用
由于一个反应的发生， 由于一个反应的发生，促进另一个反 应进行的现象称为诱导作用。 应进行的现象称为诱导作用。 2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O 受诱体 受诱反应 MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O 作用体 诱导体 诱导反应
E=E
θ Ox/Red
表明氧化还原电对氧化性、还原性强弱， 表明氧化还原电对氧化性、还原性强弱， 强弱 方向﹑ 决定氧化还原反应的方向 次序﹑程度， 决定氧化还原反应的方向﹑次序﹑程度，
E MnO Mn = 1.51V θ E Cl Cl = 1.36V
θ
− 4 2+
−
2
E Fe
θ
3+
Fe
2+
= 0.771V