常用的氧化还原滴定法

2020/4/12
滴定条件 ?
➢ 酸度: 强酸 H2SO4 (～1mol/L)介质。(HCl? HNO3 ?)
MnO4- 可以氧化Cl-, HNO3 ,具有氧化性，产生干扰
➢ 温度: 70～85℃ 低— 反应慢
高— H2C2O4分解
➢ 滴定速度: 先慢后快 快— KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用
4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O
氧化还原滴定法
指示剂： 自身指示剂 滴定终点： 微红色在0.5内不褪色 催化剂： Mn2+自动催化
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（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4 的标 定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。
氧化还原滴定法
1.概述
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定 原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
氧化还原滴定法
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原理
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
➢ 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
氧化还原滴定法
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液
过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液
过量KMnO4 酸化的水样
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氧化还原滴定法
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KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2
? 指示剂： 自身指示剂
Na2C2O4 c/ V/
COD
预处理的水样
氧化还原滴定法
3.应用示例：
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1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
氧化还原滴定法
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化学耗氧量（COD）测量
待测物： 水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂： KMnO4 标准溶液 滴定酸度： 强酸性， H2SO4介质 滴定反应：
5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
氧化还原滴定法
第7章 氧化还原滴定法
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7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定法
7.4 常用氧化还原滴定法
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7.4.1 高锰酸钾法 7.4.2 重铬酸钾法 7.4.3碘量法 7.4.4 其他O-R滴定法
H2O2等。
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
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M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
包括：试剂性质、 方法特点，标准溶 液的配制和标定， 注意滴定条件，实 际应用。
氧化还原滴定法
化学耗氧量（COD）：在一定条 件下，用化学氧化剂处理水样时 所消耗的氧化剂的量——水质污 染程度的一个重要指标
高锰酸钾法 重铬酸钾法
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氧化还原滴定法
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7.4.1 高锰酸钾法
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—Kபைடு நூலகம்nO4来不及反应而分解(-)]
强酸性 (pH≤1)
MnO4- ＋5e Mn2+
Eθ=1.51V
弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 3e MnO2
Eθ=0.59V
强碱性(pH>14)
MnO4- + e MnO42-
Eθ=0.56V
可见，不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1 H2SO4)条件下使用， 但测有机物时选碱性溶液中进行。
Eθ=1.51V Eθ=0.59V
➢ 强碱性(pH>14) (可测某些有机物)
MnO4- + e = MnO42-
Eθ=0.56V
MnO42-不稳定，易歧化 3MnO42- +4H+= 2MnO4- +MnO2+2H2O
可见，不同条件下, KMnO4体现的氧化能力不同
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3) 返滴定法
测定对象：许多氧化性物质
可测定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。例：
a.测定软锰矿中MnO2
Na2C2O4(过)
MnO2 Mn2+
+H2C2O4(剩)
、H2SO4 KMnO4标准溶液
MnO2 C2O42 4H Mn2 2CO2 2H2O
cKMnO4
(m M
) Na2C22O0420/452/12mol L1 VKMnO4
基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, 纯Fe丝等.
2MnO-4 + 5C2O24- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
标定条件（三度一点）：
CaC2O4 2H Ca2 H 2C2O4
2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O
计量关系：5Ca 5H2C2O4 2KMnO4
说明：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子 ( Ca2+、Pb2+、 Th4+……)均可。
氧化还原滴定法
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氧化还原滴定法
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2.KMnO4标准溶液的配制与标定
KMnO4：市售 KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条 件下不稳定，会分解变质
配制： 间接
粗称一定量KMnO4溶于水
微沸约1h 充分氧化还原物质
用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)
棕色瓶暗处保存，用前标定
氧化还原滴定法
标定：