制氢工艺简介

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随着炼油工艺的发展,特别是加氢工艺广泛的 应用,增大了对氢气的需求 ,同时促进了制氢工 艺的发展。现各种制氢工艺路线有干气制氢、电 解制氢、水煤气制氢、甲醇裂解制氢、轻油制氢、 重油制氢等。 制氢工艺技术多样化发展,各制氢工艺路线 不同,相应成本也不同。相比之下蒸汽-轻ຫໍສະໝຸດ Baidu转化 制氢成本较其它制氢工艺要低得多。尤其是干气 制氢成本最低。
3、转化部分 精制后的原料气在进入转化炉(F5002)之 前,按水碳比3.5与3.5Mpa水蒸汽混合,再经 转化炉对流段(原料预热段)预热至500℃, 由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装 有转化催化剂,在催化剂的作用下,原料气与 水蒸气发生复杂的转化反应。整个反应过程表 现为强吸热反应,反应所需的热量由设在转化 炉顶部的气体燃料烧嘴提供。出转化炉的高温 转化气(出口温度为840℃)经转化气蒸汽发 生器(E5001)发生中压蒸气后,温度降至 350℃,进入中温变换部分。
蒸气-烃类转化制氢法是由国外巴登苯胺 纯碱公司和法本公司于1913~1927年研究发 展起来的,目前国内制氢工艺应用发展较快, 至今全国共建近60多套制氢装置,目前国内 地方炼油为了增加效益,提高产品质量,争 先恐后建设制氢、加氢装置,这就更加促进制 氢工艺的应用及发展。
第二节 原料、产品性质及要求
欢迎大家!
自我介绍:
姓名:常亚莉 职位:焦化加制氢联合车间工艺员
3 10000Nm /h干气制氢装置

第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 制氢工艺发展简介 制氢化学反应机理 制氢装置工艺过程 制氢催化剂及吸附剂 制氢装置主要设备

原料、产品性质及要求
第七节
制氢装置安全运行
第一节 制氢工艺发展简介
三、 蒸汽-烃类转化反应 烃类的蒸汽转化是以烃类为原料,在催化剂作用 下使组成为CnHm的烃类和水蒸汽反应,转化为气体 H2和CO,同时伴生CO2和少量残余的CH4,其中H2 是本装置的目的产物。转化炉出口的转化气中甲烷含 量≯5.0%(干基)。 1 轻烃裂解蒸汽转化反应 C2H6 + 2H2O → CH4 + CO2 +3H2 C3H8 + H2O → CH4 + CH4 + CO+H2 2 甲烷-蒸汽转化反应 CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
3 甲烷化反应 (低温,低水炭比发生甲烷化反应) CO + 3H2 → CH4 +H2O CO2 + 4H2 → CH4 +2H2O
转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的,包括高 级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、 甲烷化等反应。这些反应构成了一个极复杂的平行、顺 序反应体系。 结碳是转化反过程中的必然反应,当结碳反映速度大于消碳 反应速度转化催化剂就会积碳,使催化剂活性下降甚至 失活。为保证催化剂活性,就要有一定量的水蒸汽来消 碳。因此,正常生产时要求转化进料始终保持一定的水 碳比,使消碳速度大于结碳速度,避免催化剂上碳的沉 积,一旦转化配汽中断,瞬间就会使催化剂造成不可挽 回的热力学结碳。
第五节 制氢催化剂及吸附剂
制氢装置催化剂种类繁多,分别有加氢精制催 化剂、脱硫脱氯催化剂、转化催化剂、中变催化剂, 另外PSA区有5种吸附剂。 加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO3,双 功能加氢催化剂还含有NiO,而氧化态的Co、Mo、 NiO加氢活性非常低,为了达到要正常生产的目的, 延长催化剂使用寿命及初活性的发挥,需对新鲜催 化剂进行预备硫化,使之变成具有较高活性的硫化 态的金属硫化物。 预硫化是指在一定氢浓度下,利用硫化剂与氢 气反应生成的H2S,在一定温度下与催化剂中氧化 态的活性组分反应,生成具有高活性的金属硫化物 的过程。通常使用的硫化物为DMDS或CS2。
一 、原料加氢精制反应 制氢原料中的硫、氯等有害杂质能使转化催化 剂中毒而失去活性,而原料中的烯烃则在较高的温 度下易热裂解,使催化剂积碳失活,因此在原料进 转化前必须除去。但原料中的硫、氯大多以有机硫、 氯形式存在,要想除去必须进行加氢处理,使之生 产易除去的H2S、HCl,同时原料中的烯烃也需要 经过加氢饱和才能达到进转化的要求。 原料预加氢的目的就是在一定温度下使原料中的 烯烃加氢饱和及有机硫、氯的生成H2S、HCl以便 除去。其反应机理:
转化催化剂
转化床层一般填有两种不同性能的催化剂,上下两段床 层的装填比例一般为1:1。上段催化剂具有较高的转化活性, 但抗结碳性能差。整个催化剂床层是由480-850℃的变温床 层,在生产中一旦烃类在上层不能裂解转化为小分子类烃, 进入下段床层就会造成下段催化剂的结弹,这种高温结碳在 不具有消碳功能的下段催化剂中发生,会使催化剂快速失活 影响生产。所以在生产中严禁在炉出口温度不具备进料的情 况下,使烃类进入床层,危害催化剂。 转化催化剂主要活性为单质Ni,由于新鲜催化剂提供的 是氧化态组分,在使用前必须进行还原,使NiO还原成具有 活性的单质Ni。在正常生产中也应尽量保证催化剂在一定的 还原气氛中,一面催化剂被钝化而失去活性。在事故状态下 催化剂一旦被氧化,就必须对催化剂进行还原才能组织进料, 炼厂条件下的还原介质一般用H2。
四、中温变换 原料经转化生成的产品气中含有11-12% 的CO,为了尽可能多的产氢气以节约原料消 耗和减少PSA系统进料的杂质,这就要使转 化气中的CO继续于与汽反应生成H2与CO2。 这就是变换反应,反应机理为: CO+H2O→CO2+H2
五、变压吸附(PSA)
从中变气第四分液罐出来的气大部分为氢气约74%, 另外还含有近5%的甲烷,3%的一氧化碳和18%的二氧化 碳,其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值,而且一氧化 碳和二氧化碳是加氢装置的毒物,PSA单元的任务就是把 这些毒物除去,得到99.9%以上的高纯氢,而杂质气体甲烷、 一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气为送至转化炉全部做 燃料。 变压吸附技术是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面 对气体分子的物理吸附为基础,利用吸附剂在相同压力下 易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量 增加(吸附组份)、减压下吸附量减小(解吸组份)的特 性。将原料气在高的压力下通过吸附剂床层,达到氢和杂 质组份的分离。然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸 附剂获得再生,以利于下一次再次进行吸附分离杂质。这 种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再 生的循环便是变压吸附过程。
序号 1 组分 H2O H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 组成(V%) 0 16.53 58.56 18.69
原料:我公司制
氢装置原料主要是 焦化干气,现简要 介绍一下焦化干气 的成分.
2 3 4 5 6 7
8 9
10 11 温度 压力
C2H4 H2S
N2 O2 ℃ MPa
3.59 ≤50PPM
脱硫脱氯剂
本装置脱氯剂是以Al2O3或活性碳为载体,Na、 Ca、Zn、Cu等金属氧化物为活性组分,其脱氯机 理与脱硫机理相同,都是化学吸收型吸附剂。脱氯 剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行, 其有效活性组分会降低,最终达到在工业条件下的 饱和而使催化剂失去活性。因此催化剂需要及时的 更换,以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后 引起第二床层的硫穿透。 在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫 速度, 同时也为保证脱硫剂的最大硫容,要求脱硫 剂有一定的使用温度。目前使用中的中温型脱硫剂 所要求操作温度为200~380℃。
4、中温变换部分 由转化气蒸汽发生器(E5001)来的 350℃转化气进入中温变换反应器 (R5003),在催化剂的作用下发生变换 反应,将变换气中CO含量降至3%(干基) 左右。中变气经锅炉给水第二预热器 (E5002A/B)预热锅炉给水、锅炉给水 第一预热器(E5002C)预热锅炉给水后 进入中变气第一分水器(D5004),中变 气再经除盐水预热器(E5003)预热除盐 水回收大部分的余热后,进入中变气第二 分水器(D5005),再经中变气空冷器 (A5001)进入中变气第三分水器 (D5006),再经中变气水冷却器 (E5004)降温至40℃进入中变气第四分 水器(D5007),经分水后进入PSA部分。
第四节 制氢装置工艺流程
原料 原料 (天然气 (天然气 干气 干气 轻石脑油) 轻石脑油)
蒸气
稀烃 饱和 脱硫 脱硫 转化 转化 中变 PSA
高纯氢气
燃料气
1、原料气压缩部分 来自装置外的焦化干气进入原料气缓冲罐 (D5001),经原料气压缩机(K5001)升压后进 入原料预热炉(F5001),预热至250℃进入脱硫 部分。 2、脱硫部分 进入脱硫部分的原料气,进入加氢反应器 (R5001),先在加氢催化剂的作用下发生反应, 使烯烃饱和、有机硫转化为无机硫,然后再进入氧 化锌脱硫反应器(R5002A、B)脱氯段脱除原料 中的氯,最后进入氧化锌脱硫段,在此氧化锌与硫 化氢发生脱硫反应。精制后的气体中硫含量小于 0.2ppm,烯烃小于1%(V),氯小于0.2 ppm, 进入转化部分
1.0 1.63 40 0.6
产品:制氢单元产品为工业氢气,副产解吸气。
工业氢规格: 出装置温度:40℃ 出装置压力:2.4MPa(表) 组成:H2 ≥99.9% CH4 0.1% CO+CO2 <20ppm
第三节 制氢化学反应机理
干气制氢装置是由原料烯烃饱和、原料的脱硫 与净化、水蒸气转化、中温变换、PSA净化、余热 回收等几个部分组成. 装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换, 每个过程都包含有复杂的化学反应,而产物的分离 则是一个除去杂质的变压吸附过程,装置各组成部 分的催化剂又有所不同,对操作的要求及处理也不 同,为达到控制正常生产的目的,必须对每个过程 的生产原理及催化剂性能有一定认识。
二、原料的脱硫与净化 原料净化的目的主要是脱除原料中的硫、氯,保 证转化催化剂的正常运行,其反应机理为,利用金 属氧化物在一定温度下与HCl、H2S反应生成金属 氯化物与金属硫化物,是原料中的氯、硫被固定下 来,脱除原料气。 本装置脱硫剂的主要活性组分为ZnO,其脱硫 机理为: ZnO+H2S=ZnS+H2O
7、热回收及产汽系统 1)、除盐水除氧系统 自装置外来的除盐水经除盐水预热器(E5003)预热至70℃左右, 然后与酸性水汽提塔底泵P5003出口的除盐水混合至80℃左右一 并进入除氧器及水箱(D5008)。除氧用蒸汽自装置外来。除氧 器正常运行时,通过调节除氧用蒸汽的流量来控制除氧器的压力。 除氧水经过锅炉给水泵(P5002A,B)升压后经锅炉给水第一预 热器(E5002C)、锅炉给水第二预热器(E5002A/B)预热至后 送至中压产汽系统。 2)、中压产汽系统 来自中压锅炉给水泵(P5002A.B)的除氧水经过锅炉给水第一预 热器(E5002C)、锅炉给水第二预热器(E5002A.B)预热至饱 和温度后进入中压汽水分离器(D5003)中。饱和水通过自然循 环方式经转化炉对流段的蒸发段及转化气蒸汽发生器(E5001) 发生饱和蒸汽。该饱和蒸汽一部分供造气装置自用,其余送出装 置3.5Mpa蒸汽管网。 3)、加药系统及排污系统 固体的磷酸三钠加入溶解器(D5012)中,自除氧器给水作为溶 剂将其溶解。然后用中压加药泵把药液送至中压汽水分离器 (D5003)。 为了保证蒸汽的品质和减少系统的热损失和保护环境,系统还设 置了连续排污扩容器(D5009)和定期排污扩容器(D5010)。连 续排污扩容器(D5009)的污水送入定期排污扩容器(D5010), 并加入循环水冷却至50℃以下排放。
1 烯烃加氢饱和反应: 乙烯加氢:C2H4 + H2 → C2H6 +Q 热量 丙烯加氢:C3H6 + H2 → C3H8 +Q 热量 2 加氢脱硫反应 硫醇加氢:RSH + H2 → RH +H2S 硫醚加氢:R1SR2 + 3H2 → R1H+R2H+H2S 噻吩加氢:C4H4S + 4H2 → C4H10 + H2S 3 氧化锌脱硫反应 H2S + ZnO → ZnS + H2O 4 脱氯反应:脱氯剂脱出HCI. 5 脱金属反应As Pb 吸附在催化剂上。
5、PSA部分 来自中温变换部分的中变 气压力2.5Mpa.G、温度 40℃,进入界区后,自塔 底进入吸附塔C5101A~H 中正处于吸附工况的塔(始 终同时有两台),在其中多 种吸附剂的依次选择吸附下, 一次性除去氢以外的几乎所 有杂质,获得纯度大于99。 9%的产品氢气,经压力调 节系统稳压后送出界区。
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