高分子化学逐步聚合习题

P.53 3. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？ ⑴—NH —CO —；⑵—NH —O —CO —；⑶—NH —CO —HN —；⑷—OCH 2CH 2O —解答：⑴用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。

⑵ 用二异氰酸酯和二元醇经聚加成反应可得。

⑶ 用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得。

⑷ 乙二醇缩聚、环氧乙烷开环聚合等均可得。

P.54 4. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性（m =2~8）。

⑴()COOH CH N H m 22； ⑵()()COOH CH HOOC +OH CH HO m 222⑴ m =3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线型聚合物。

⑵ 该体系不易成环，主要生成线型聚合物5. 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50×10-3mol 羧基。

计算该聚合物的数均相对分子质量为8520。

计算时须作什么假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量？因为 ∑∑=i i n N m M ， g .m i 321=∑， 8520=n M ，3-10×52=8520321==∑∑..M m N n i i 通过计算说明，聚己二酰己二胺试样中羧基数与聚己二酰己二胺大分子数相等。

因此，每个聚己二酰己二胺大分子链平均只含一个羧基。

计算时需做如下假定：官能团等物质的量投料，官能团等物质的量反应。

没有环化等其它副反应。

可用气相渗透压法或蒸气法等准确测量数均相对分子质量的方法直接测量其数均相对分子质量。

并检验此假设的可靠性。

6.在外加酸条件下等摩尔二元醇和二元酸进行缩聚。

试证明P 从0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。

在外加酸催化的聚酯化合成反应中存在1'0+=t c k X n98.0=P 时，50=n X ，所需反应时间 01'49c k t =99.0=P 时，100=n X ，所需反应时间 02'99c k t =所以t 2≈2t 1 , 因此P 由0.98到0.99所需时间与开始至P =0.98所需的时间相近。

7.等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L ，要使聚合度达到200，需要将小分子水的浓度降到什么程度？ 在封闭体系中，111+=-=K PX n =33 1000110001+=+=K KP =0.97为了使聚合度达到200，必须使用开放体系，此时，wn n P c K P X ⋅⋅=-=011，得n w =0.103mol/L 8.尼龙1010是根据1010盐中过量癸二酸控制相对分子质量的。

如果要求相对分子质量为n M =2×104，反应程度为0.995，配料时的当量系数和过量分数各为多少？尼龙1010结构单元的平均相对分子质量M 0=16934.1181691024=⨯=n X 取整为118 假设对于癸二胺 P=1, 根据rr X n -+=11 得当量系数r =0.983 设N a (癸二胺)=1，N b (癸二酸)=1/0.983=1.0173此时过量分数为0.01739. 等摩尔二元醇与二元酸缩聚，另加1.5%的醋酸调节相对分子质量。

P 为0.995和0.999时，聚酯的聚合度各是多少？1%的醋酸时，结果如何？（醋酸的浓度以二元酸计）若加入1.5%的醋酸，2%5.121212BB A 1⨯+⨯⨯='+=N N N r =0.985 当P =0.995时，Pr r r X n 111211-++==79 当P =0.999时，P r r r X n 111211-++==117 若加入1%的醋酸，2%121212B B A 1⨯+⨯⨯='+=N N N r =0.99 当P =0.995时，Pr r r X n 111211-++==100 当P =0.999时，P r r r X n 111211-++==16610. 某耐热聚合物的数均相对分子质量为24116，聚合物水解后生成39.31%的间苯二胺、59.81%的间苯二酸和0.88%苯甲酸，试写出该聚合物的分子式，计算聚合度和反应程度。

如果苯甲酸增加一倍，计算对聚合度的影响。

取100 g 水解物为计算的标准。

其中含对苯二胺的物质的量为39.31/108=0.364；含对苯二甲酸的物质的量为59.81/166=0.360；含苯甲酸的物质的量为0.88/122=0.0072；对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸0.364：0.360：0.0072=101：100：2通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等物质量比投料，同时还用苯甲酸作为官能团封锁剂，控制聚酰胺的相对分子质量。

因此该聚酰胺的结构式及水解反应式为：Φ-CO-[NH-Φ-NHCO-Φ-CO-]n -NH-Φ-NHCO-Φ+(2n +2)H 2O →2ΦCOOH+(n +1)HNH-Φ-HNH +n HOOC-Φ-COOH验证： 对苯二胺在水解产物中所占质量分数为%31.39%1001820224116108101=⨯⨯+⨯； 对苯二甲酸在水解产物中所占的质量分数为%81.59%1001820224116166100=⨯⨯+⨯； 苯甲酸在水解产物中所占的质量分数为%88.0%10018202241161222=⨯⨯+⨯ 11. 计算等物质量的己二酸和己二胺在反应程度P 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990和0.995时的数均聚合度n X 和重复单元数n 及其数均相对分子质量n M分子式为H [ NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO]n OH等当量时 PX n -=11 其相对分子质量 180+=n X M M （18端基相对分子质量）结构单元的平均相对分子质量11322260==M 有题所给条件，按上述计算结果如下⑴ HORCOOH ；⑵ OH R ′HO +HOOCRCOOH ；⑶ ()3OH R ′+HOOCRCOOH ； ⑷ ()3OH R ′+OH R ′HO +HOOCRCOOH ； ⑵、⑶、⑷三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如果有关系请说明之。

解答：⑴ 得到以[ORCO]为重复单元的线型分子。

n HO RCOOH H [ O RCO ]n OH⑵ 等摩尔时得到以 [OCRCOORO] 为重复单元的线型分子。

n HOOC R' COOH + n HO R OH HO C O C O R'[O R O ] n H + (2n -1)H 2O 所得产物数均聚合度n X 与两官能团摩尔数之比()1≤r r 和反应程度P 之间有下列关系rPr r X n 2-+1+1= ⑶ 设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x① 当23≤x 时， x r 32= （1≤r ）。

由公式 2/1))2((1-+=c c f rP r P 得 xP c 23= 。

令1≥c P ，则43≤x 。

即当43≤x 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。

② 当23≥x 时， xr 23= （1≤r ）。

同理，得 3xP c = 。

令1≥c P ，则3≥x 。

即当3≥x 时，所得产物是端基主要为羧基的非交联支化分子。

③ 综合①和②得343<<x 时，所得产物是交联体型分子。

④ 设二酸︰二醇︰三醇（摩尔比）=x ︰y ︰1，则Ⅰ 1232≤+yx 时 （1）14++=y x x f 由Carothers 方程 f P c 2=，得 x y x p c 21++= 令 1≥c P ， 则 121≥++xy x （2） 联立（1）、（2）得1≤-y x （3） 即当1≤-y x 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。

Ⅱ 1232≥+yx 时 （4） ()1322+++=y x y f 同理 321+++=y y x P c 令1≥c P ， 则 1321≥+++y y x （5） 联立（4）、（5）得 2≥-y x （6）即当2≥-y x 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。

Ⅲ 联立（3）、（6）得知，当21<-<y x 时，所得产物为交联的体型分子。

14. 计算下列混合物的凝胶点。

(1) 邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0（摩尔比）(2) 邻苯二甲酸酐：甘油=1.50︰0.98（摩尔比）(3) 邻苯二甲酸酐：甘油=4.0︰1.0（摩尔比）(4) 邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50︰0.99︰0.002（摩尔比）解答(1) f =2.4，P c =0.833(3) f =1.2，P c =1.6715.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求：⑴ 平均官能度⑵ 按Carothers 法求凝胶点⑶ 按统计法求凝胶点解答⑴ 甘油体系， 4.253223=⨯+⨯=f ； 季戊四醇体系， 67.281422=⨯+⨯=f ； ⑵ 甘油体系： 833.04.22==c P ； 季戊四醇体系： 749.067.22==c P 。

⑶甘油体系 7070=1)-(31=)1-(1=1/221.f P c c ； 季戊四醇体系，5770=1)-(41=)1-(1=1/221.f P c c 17. 1000g 环氧树脂（环氧值为0.2）用等物质量的乙二胺或二次乙基三胺H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2固化，以过量10%计，试计算两种固化剂用量。

H 2N-CH 2-CH 2-NH 2 乙二胺的相对分子质量=60H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2 二次乙基三胺的相对分子质量=103环氧树脂的环氧值数目二元胺分子中活泼氢的二元胺的相对分子质量⨯=G )(33%)101(10010002.0460g G =+⨯⨯⨯=')(4.45%)101(10010002.05103g G =+⨯⨯⨯=''。