高分子化学逐步聚合习题

P.53 3. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？ ⑴—NH —CO —；

⑵—NH —O —CO —；

⑶—NH —CO —HN —；

⑷—OCH 2CH 2O —

解答：⑴用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。

⑵ 用二异氰酸酯和二元醇经聚加成反应可得。

⑶ 用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得。

⑷ 乙二醇缩聚、环氧乙烷开环聚合等均可得。

P.54 4. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性（m =2~8）。

⑴()COOH CH N H m 2

2； ⑵()()COOH CH HOOC +OH CH HO m 222

⑴ m =3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线型聚合物。

⑵ 该体系不易成环，主要生成线型聚合物

5. 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50×10-3mol 羧

基。计算该聚合物的数均相对分子质量为8520。计算时须作什么假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量？

因为 ∑∑=i i n N m M ， g .m i 321=∑， 8520=n M ，

3-10×52=8520

321==∑

∑..M m N n i i 通过计算说明，聚己二酰己二胺试样中羧基数与聚己二酰己二胺大分子数相等。因此，每个聚己二酰己二胺大分子链平均只含一个羧基。

计算时需做如下假定：官能团等物质的量投料，官能团等物质的量反应。没有环化等其它副反应。

可用气相渗透压法或蒸气法等准确测量数均相对分子质量的方法直接测量其数均相对分子质量。并检验此假设的可靠性。

6.在外加酸条件下等摩尔二元醇和二元酸进行缩聚。试证明P 从0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。

在外加酸催化的聚酯化合成反应中存在

1'0+=t c k X n

98.0=P 时，50=n X ，所需反应时间 01'49c k t =

99.0=P 时，100=n X ，所需反应时间 02'99c k t =

所以t 2≈2t 1 , 因此P 由0.98到0.99所需时间与开始至P =0.98所需的时间相近。

7.等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L ，要使聚合度达到200，需要将小分子水

的浓度降到什么程度？ 在封闭体系中，111+=-=K P

X n =33 100011000

1+=+=K K

P =0.97

为了使聚合度达到200，必须使用开放体系，此时，

w

n n P c K P X ⋅⋅=-=011，得n w =0.103mol/L 8.尼龙1010是根据1010盐中过量癸二酸控制相对分子质量的。如果要求相对分子质量为n M =2×104，反应程度为0.995，配料时的当量系数和过量分数各为多少？

尼龙1010结构单元的平均相对分子质量M 0=169

34.118169

1024

=⨯=n X 取整为118 假设对于癸二胺 P=1, 根据r

r X n -+=11 得当量系数r =0.983 设N a (癸二胺)=1，N b (癸二酸)=1/0.983=1.0173

此时过量分数为0.0173

9. 等摩尔二元醇与二元酸缩聚，另加1.5%的醋酸调节相对分子质量。P 为0.995和0.999时，聚酯的聚合度各是多少？1%的醋酸时，结果如何？（醋酸的浓度以二元酸计）

若加入1.5%的醋酸，

2%5.121212B

B A 1⨯+⨯⨯='+=N N N r =0.985 当P =0.995时，P

r r r X n 111211-++==79 当P =0.999时，P r r r X n 111211-++=

=117 若加入1%的醋酸，

2

%121212B B A 1⨯+⨯⨯='+=N N N r =0.99 当P =0.995时，P

r r r X n 111211-++==100 当P =0.999时，P r r r X n 111211-++=

=166

10. 某耐热聚合物的数均相对分子质量为24116，聚合物水解后生成39.31%的间苯二胺、59.81%的间苯二酸和0.88%苯甲酸，试写出该聚合物的分子式，计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸增加一倍，计算对聚合度的影响。

取100 g 水解物为计算的标准。

其中含对苯二胺的物质的量为39.31/108=0.364；

含对苯二甲酸的物质的量为59.81/166=0.360；

含苯甲酸的物质的量为0.88/122=0.0072；

对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸0.364：0.360：0.0072=101：100：2

通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等物质量比投料，同时还用苯甲酸作为官能团封锁剂，控制聚酰胺的相对分子质量。因此该聚酰胺的结构式及水解反应式为：

Φ-CO-[NH-Φ-NHCO-Φ-CO-]n -NH-Φ-NHCO-Φ+(2n +2)H 2O →2ΦCOOH+(n +1)HNH-Φ-HNH +n HOOC-Φ-COOH

验证： 对苯二胺在水解产物中所占质量分数为

%31.39%1001820224116108101=⨯⨯+⨯； 对苯二甲酸在水解产物中所占的质量分数为

%81.59%1001820224116166100=⨯⨯+⨯； 苯甲酸在水解产物中所占的质量分数为%88.0%10018

202241161222=⨯⨯+⨯ 11. 计算等物质量的己二酸和己二胺在反应程度P 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990和0.995时的数均聚合度n X 和重复单元数n 及其数均相对分子质量n M

分子式为

H [ NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO]n OH

等当量时 P

X n -=11 其相对分子质量 180+=n X M M （18端基相对分子质量）

结构单元的平均相对分子质量1132

2260==M 有题所给条件，按上述计算结果如下

⑴ HORCOOH ；