π络合吸附分离技术的研究进展及应用

π络合吸附分离技术的研究进展及应用周艳平（江南大学食品科学与工程学号：6150112117）摘要：随着经济迅猛的发展，吸附分离技术在当今社会已受到科学家们广泛的关注。

吸附分离技术在工业化生产以及环境保护中起着关键性的作用，该技术已经蔓延至食品、医药等综合领域，并在这些领域中扮演着相当重要的角色。

本文着重介绍了π络合吸附分离技术、吸附剂的研究进展以及其应用特点，并对其作相应的评价。

关键词：π络合吸附分离；吸附剂；研究进展；应用1、前言吸附技术很早就为人们发现和利用。

古代用新烧好的木炭，利用其吸湿吸臭的功效来去除某些异味，也包括在日常生活中，将烧尽的木炭放在冰箱里从而达到去除异味的目的，这些都说明吸附技术在人类生活中已有悠久历史[1]。

然而，在近代工业中，人们对吸附的知识还停留在直接开发使用，如空气和工业废气的净化，防毒面具里活性炭吸附有毒气体，硬水软化用到离子交换树脂等[2]，吸附分离技术仅仅以辅助的作用出现在化工单元操作中。

吸附分离的研究进展之所以受到一定的限制是由于固体吸附剂的吸附容量小，吸附剂耗用量大，使分离设备体积庞大，同时因固体的热容量大，传热系数小，升温、降温速度慢，循环周期长，效率低，因此发展较缓慢。

直至五十年代初，随着工业的发展特别是石油化工开发，新型吸附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础，相继许多吸附分离技术应用于各个行业，推动了工业化的发展，其中π络合吸附分离技术占有十分重要的作用，显示出巨大的潜力。

2、吸附分离技术简介早期的吸附分离技术主要用于吸附净化方面，随着20世纪50年代合成沸石分子筛的出现，使吸附分离技术得到快速发展，也因此使得吸附分离技术在化工、石化、生化和环保等领域得到广泛应用[3]。

吸附技术在现代生活中的应用与Lowitz的实验结果有着必然的联系，Lowitz利用木炭去脱除有机物中的杂质[4]。

对吸附技术的系统学习要追溯至1814年de Saussure的研究，他得出的结论是多孔性物质吸收气体是一个伴随热量变化的过程。

因此，他发现了吸附过程的放热特性，他也是第一个关注吸附特性的人。

实际应用中的吸附过程主要基于吸附物质对混合物中个别物质的选择性吸收。

Tswett在1903年首次发现了选择性吸附技术，他充分利用这一技术并借助硅材料来分离叶绿素和其他的植物色素。

目前，色谱分析作为最重要的分析方法之一，它源自于吸附技术。

2.1、π络合吸附分离技术2.1.1、π络合吸附分离技术的发展吸附分离主要分为物理吸附与化学吸附，物理吸附和化学吸附的作用力不同，在吸收热、吸附速率、吸附活化能、选择性等方面表现出明显的差异。

π络合吸附分离是基于吸附质与吸附剂之间能形成π络合键的原理实现混合物分离的技术。

π络合属于弱化学键的范畴[5]。

因此，与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易通过降低压力或升高温度的方式得以实现。

π络合吸附分离的研究，最早是为了满足工业上分离和净化混合气中一氧化碳的需要，对于含有一氧化碳和氦气的混合物体系，传统的工业方法采用深冷分离法[6,7]，即在高压、低温下分馏。

由于一氧化碳和氦气的相对分子质量几乎完全相同，沸点很相近，低温分馏所需能耗高，设备复杂，投资大，操作费用高，因此只有大规模工业化生产才比较经济。

为了克服各种工业方法的缺陷，研究者们致力于尝试种种改进方法，π络合吸附分离将可逆π络合与吸附分离过程相结合，有潜力替代某些高能耗的精馏过程而用于处理较难分离的系统，如CO-N2和C2H4 -C2H6系统，最终在90年代中期引起世界各国研究者的广泛关注。

其中以美国密歇根大学Yang[8,9]带领的课题组研究最为活跃，报道了一系列的研究成果。

国内的北京大学、西南化工研究院[10]、大连理工大学[11,12]、南京工业大学[13-15]、河北工业大学[16]等都在进行这方面的研究工作。

π络合吸附分离的关键是开发具有高选择性的π络合吸附剂。

近二十年来，世界各国研究者已经尝试开发了许多这样的吸附剂。

最典型的是CuCl/γ-Al2O3吸附剂，已在工业中用于高纯CO 的回收。

π络合吸附分离技术被认为最有希望取代传统分离过程的新方法，也因此成为近几年研究的热点，π络合吸附分离技术在化学工业、石油化工和环境保护等许多需要分离和净化的领域，显示出巨大的应用潜力。

2.1.2、π络合吸附分离原理从理论上讲，π络合吸附原理适用于元素周期表中所有的过渡金属元素，即d区元素。

当过渡金属原子带有电负性较大的配体(如F和Cl等)时，由于电子云偏向电负性较大的配体，使得金属带部分正电荷，导致金属最外层s轨道变空，因此具有接受电子的能力。

当这样的金属与具有π电子的吸附质分子(如CO、不饱和烃)接触时，易于接受吸附质所提供的π电子形成σ键。

与此同时，金属将外层过多的d电子反馈到吸附质空的高能反键π*轨道上，形成反馈π键。

σ-π键的协同作用使金属同吸附质分子间的键合作用增强，发生π络合吸附作用[17]。

在所有d区元素中，一价金属离子Cu(I)和Ag(I)因具有(n-1)d10ns0的电子构型，既易接受电子，又易给出过多的d电子而成为研究最多的两种过渡金属阳离子。

以CO-Cu(I)为例来描述了兀络合成键的原理，其示意图如图1[18]所示：图1：σ-π配键示意图CO在跟Cu(I)形成络合物时，一方面有孤对电子可给予Cu(I)的空轨道形成σ键；另一方面，又有空的反键π*轨道可以和Cu(I)的d轨道重叠形成兀键，这种兀键因为是由金属原子单方面提供电子，所以称为反馈兀键。

这样CO与Cu(I)络合时形成了σ-π电子接受键，相互促进，产生协同效应。

由于N2及CO2、CH4、H2等不会与Cu( I)产生上述协同效应，故不会发生络合吸附。

因此，Cu(I)可以对CO选择性吸附，实现从含N2的混合气体中分离净化CO的目的。

对π络合吸附作用的理论研究，可借助分子轨道计算和自然键合轨道分析。

用于实现计算的程序包有Gaussian，GAMESS，AMPAC等。

其中Gaussian是计算分子轨道应用最广的程序包，已用于以下系统的π络合键研究：乙烯-卤化银，乙烯-银离子交换沸石，乙烯-氯化亚铜，乙烯-氯化银，一氧化碳-氯化亚铜，一氧化碳-氯化银等。

2.2、π络合吸附分离技术应用π络合属于弱化学键的范畴。

因此，与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易通过降低压力或升高温度的方式得以实现。

π络合吸附分离结合了强化化学作用的π络合与吸附分离，具备高选择性、低能耗、低成本等特点，因此成为改进传统分离技术的一个重要前沿领域。

在工业上具体实施吸附分离的过程时，根据进料中强吸附组分的浓度，将兀络合吸附分离过程分为两类：大吸附量分离(bulk spearatino)过程和净化(purificatoin)过程。

之所以加以区分是因为这两类吸附过程对吸附剂的选择要求是不同的，对吸附剂的再生方法也不同，因此采用不同的循环吸附工艺。

而用于区别分离与净化过程的定义来源于Keller。

当混合物中不少于10%(wt)的组分为待吸附组分时，此分离过程称为大吸附量分离(常简称为分离)；当混合物中待吸附组分的含量低10%(通常低于2%)称为净化过程。

2.2.1、π络合吸附用于大吸附量分离过程2.2.1.1、回收CO的工业应用早期对于兀络合吸附分离技术的研究，主要集中于CO的回收应用，由于开展的较早、研究的较广泛，因此已应用于一些具体的工业过程，也有很多相关的工业报道。

现今，随着科学技术的不断深化，CO的生产能力有一个大幅度的提升，因而大大的推动了工业化的发展。

分离CO时，一般采用的是CuCl单层分散型兀络合吸附剂。

但根据最终所CO的纯度，需选用不同载体负载的吸附剂。

比如用于合成工程塑料的CO，为避免副反应的发生，要求其中甲烷量最高不超过25ppm，此时需选用对于含甲烷的CO有很高选择性的CuCl/γ-Al2O3吸附剂[19]。

钢厂使用CO时则没有此限制，可选用CuCI/活性炭吸附剂。

工业上回收CO使用变压吸附分离过程。

变压吸附（PSA）气体分离技术，是利用吸附剂对气体混合物中各组份的吸附能力随压力变化而呈现差异的特性，从气体混合物（主要为工业废气）中分离提纯需要的气体组份或进行气体混合物净化的技术。

由于具有能耗低、流程简单、产品气纯度高、装置自动化程度高和操作简单等优点，PSA技术在化工、石油化工、化肥、冶金、电子、食品、煤炭、机械、轻工等行业得到迅速推广与应用[20]。

我国每年工业废气中CO含量比全国天然气的产量还多，如何有效利用废气中CO成为环境保护者和企业关注的问题。

PSA－CO技术可以从过去放空或燃烧的工业尾气和再生气中回收CO，为羰基合成装置提供廉价的CO原料气，随着羰基合成工业的发展，PSA－CO技术推广前景广阔。

2.2.1.2、分离烯烃-烷烃烯烃/烷烃分离在石油化工和化学工业中占有重要地位，最重要的烯烃/烷烃分离体系是乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的分离，目前工业上采用的烯烃/烷烃分离方法是低温精馏法。

低温精馏必须在低温、高压下进行，设备投资大，而且由于烯烃/烷烃的沸点相近，相对挥发度很小，精馏回流比大，因此能耗巨大。

基于低温精馏的缺点，研究者们试图将π络合吸附用于小规模的分离烯烃/烷烃。

近几年来，Yang等先后制备出了Ag离子交换树脂[21,22]，单层分散CuCl/γ-Al2O3，CuCl/柱状粘土[23]，单层分散AgNO3/SiO2[24]，AgNO3/酸处理粘土[25]等各种兀络合吸附剂，并在这些吸附剂上进行了烯烃-烷烃分离的可行性研究[26]。

比较这些吸附剂上C2H4-C2H6和C3H6-C3H8的平衡吸附等温线可以看出，AgNO3/SiO2吸附剂的分离效果最佳，且等温线的线性化程度相对较好，将有利于变压吸附的循环操作过程。

如果综合考虑吸附剂的成本，CuCl与AgNO3相比，其相对较低的价格使得CuCl/γ-Al2O3吸附剂更有工业应用的前景。

关于烯烃-烷烃分离的吸附过程研究也取得了一定的进展，过程模拟计算已经被用于变压吸附的过程研究。

Rege等在AgNO3/SiO2吸附剂上，模拟C3H6-C3H8体系的四塔变压循环过程。

计算出C3H6产物纯度、C3H6产物的回收率及吸附剂的处理能力来评价吸附剂的分离性能。

对体积分数分别为85%C3H6、15%C3H8和50%C3H6、50%C3H8两种进料组成的模拟计算结果表明，C3H6产物纯度都超过99%。

模拟还发现初始床层温度和进料速度对变压吸附循环的影响很大。