多环化合物的芳香性

多环化合物的芳香性

摘要介绍了简单判断多环化合物的芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的方法及其在有机化学中的应用。

关键词多环化合物芳香性反芳香性同芳香性

1芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的判断

芳烃一般具有苯环结构，它们是环状闭合共轭体系，π电子高度离域，体系能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，即具有不同程度的芳香性。是不是具有芳香性的化合物一定具有苯环？1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度，对环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。其要点是：化合物是轮烯，

共平面，它的π电子数为4n+2（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均

为sp2或sp杂化。1954年伯朗特（Platt）提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥键而直接计算外围的电子数，对Hückel规则进行了完善和补充。

（1）芳香性（轮烯，共平面，π电子数为4n+2，共面的原子均为sp2或sp 杂化），一些稠环烃也可将之看成轮烯。画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用Hückel－Platt规则判断。

下面的化合物A和D周边分别有双键6个和5个，此时直接判断他们的芳香性就会造成错误。所以首先应将他们改写成尽量多的双键处在轮烯上的B和E 式，B和E分别有双键7个和6个，将内部的双键写成其共振的正负电荷形式C 和F后，将出现在轮烯内外的单键忽略，用Hückel－Platt规则判断得A，G为芳香性物质，D不是芳香性物质。

①双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性。

②轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、蒽、菲均有芳香性。

③轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，分别计算单键所连的轮烯的芳香性，下列物质均有芳香性。

（2）反芳香性[3，4]（轮烯，共平面，π电子数为4n，共面的原子均为sp2或sp杂化）它的稳定性小于同类开链烃，如环丁二烯、环戊二烯正离子是反芳香性的物质。

（3）非芳香性分子不共平面的多环烯烃或电子数是奇数的中间体；如环辛四烯、10轮烯、14轮烯等。10轮烯、14轮烯均是由于内H的位阻使其不能共平面。将14轮烯中的一个双键换成三键，由于消除了2个H的位阻，而具有芳香性（A）。以及环戊二烯自由基、环丙烯自由基等

（4）同芳香性同芳香性是指共平面，它的π电子数为4n＋2，共平面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如：

（5）反同芳香性反同芳香性是指共平面，它的π电子数为4n，共平面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如：

（6）Y芳香性胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳香性结构的物质。

（7）方克酸类方克酸是一个较强的酸，pKa,1=1.5, pKa2=3.5,因此其共轭碱是非常稳定的芳香结构。

应该指出的是：一些芳香性的大环化合物并不十分稳定，但从物理角度看这类物质有反磁环流的现象，目前将具有反磁环流的物质称为芳香物质，而反芳香物质是顺磁环流的物质。

2 在有机化学中的应用

（1）亲核取代反应桥头卤代烃既不易发生SN2反应(空间位阻)，也不易发生SN1反应，下面结构的桥头卤代烃因为生成的中间体为反同芳结构，不稳定，而更不易反应。而桥上的卤原子反应迅速，因为生成的中间体具有芳香结构环丙烯正离子而稳定。

同理，3-氯环丙烯、7-氯环庚烯由于能形成芳香性中间体而稳定，该卤代烃反应活性高；而5-氯环戊二烯由于生成反芳香性结构中间体，能量高，而不易进行SN1反应。因此，它的反应活性低于开链的3-氯-1，4-戊二烯。

（2）偶极矩一些化合物由于能形成稳定的芳香结构而产生较大的偶极矩。如：

（3）酸碱性若共轭碱是芳香结构，则其共轭酸酸性较大。如环戊二烯的酸性比开链戊二烯大20倍，而苯并环戊二烯和二苯并环戊二烯由于其共轭碱受芳

香环的影响而减弱。环丁烯酮由于其共轭碱是反芳结构，而呈现弱酸性。

苯环有较大的电子云密度，但碱性很弱，只有在强酸中才能形成具有反同芳香性的共轭酸。

二烯烃的亲电加成与苯的亲电取代反应中间体极为相似，均生成p-π共轭的碳正离子，但前者是加成反应，而后者是取代反应，原因是前者发生加成反应，生成稳定的产物；而后者通过去掉一个氢，生成稳定的苯环。

参考文献

[1] 魏荣宝.有机化学.天津:天津大学出版社，2003

[2] 袁履冰,郝明.大学化学，2004,19（4）:49

[3] Wade Jr，L G.有机化学（影印版）.北京：高等教育出版社，2004：688

[4] Meislich E K.有机化学（影印版）.北京：高等教育出版社，2000：248

[5] Isaacs N S.物理有机化学.世界图书出版公司，1997:251