高分子化学-6(聚合方法)
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
高分子化学第6章配位聚合
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
高分子化学第五章 聚合实施方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
高分子化学聚合方法
高分子化学聚合方法1.高分子化学聚合方法是通过将单体分子连接起来形成高分子链的过程。
在高分子化学中，聚合是一种重要的方法，用于合成具有特定性质和功能的高分子材料。
本文将介绍几种常见的高分子化学聚合方法。
2. 自由基聚合自由基聚合是一种常见的聚合方法，其中自由基起到连接单体以形成高分子链的作用。
这种聚合方法通常需要一个引发剂来生成自由基。
引发剂的种类非常多，常见的有过氧化物、硫醇和光敏引发剂等。
自由基聚合的优点是反应条件温和、反应速率较快，适用于多种单体。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是另一种常用的聚合方法，其中阳离子起到连接单体的作用。
这种聚合方法需要在反应体系中加入一个酸性催化剂，以形成阳离子。
阳离子聚合通常适用于带有活泼亲电基团的单体，如环氧树脂和乳液聚合物。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是一种通过阴离子的连接作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法通常需要在反应体系中加入碱性催化剂，以形成阴离子。
阴离子聚合适用于带有活泼亲核基团的单体，如丙烯酸和乙烯基醚。
5. 双键聚合双键聚合是一种通过双键的共轭作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法适用于具有共轭结构的单体，如聚合物太阳能电池和有机发光二极管。
6. 离子共聚合离子共聚合是一种将阳离子和阴离子进行聚合的方法。
这种聚合方法可以用于合成具有特殊性质的高分子材料，如离子交换树脂和水凝胶。
7. 环氧树脂聚合环氧树脂聚合是一种通过环氧基团的开环反应形成高分子链的聚合方法。
环氧树脂聚合常用于涂料、黏合剂和复合材料的制备中。
8. 聚合反应控制在高分子化学聚合方法中，精确控制反应的条件和参数对于获得理想的高分子材料至关重要。
常见的聚合反应控制方法包括温度控制、引发剂用量控制和反应时间控制等。
9. 应用领域高分子化学聚合方法在许多领域都有广泛的应用。
例如，它们可以用于合成高分子材料，如塑料、纤维和弹性体等。
此外，高分子化学聚合方法还可以用于制备功能性高分子材料，如药物递送系统、聚合物光学材料和生物医学材料等。
高分子化学复习简答题(五)--聚合方法(精)
高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
高分子化学第五章_聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子化学名词解释精品(五)---聚合方法(精)
高分子化学名词解释精品（五）----聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
高分子化学讲义／共聚反应-第六章
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
高分子化学第六章
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
高分子第6章 开环聚合(全)
6.2.3 环 酰 胺
[ 以已内酰胺为例进行说明 ]
已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合， 但属于不同的聚合机理：
1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产 的合成纤维——尼龙-6 。（第7章讲述）
2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现 工业化生产，用于制造铸型尼龙。
内酰胺阴离子i稳定碱金属金属衍生物活泼的胺阴离子ii很快夺取单体上的质子生成n酰胺化的二聚体iii由于无共轭稳定作离子ii较活泼ii与单体发生质子交换生成iii胺阴离子iin酰胺化的二聚体iii活性种内酰胺阴离子胺阴离子活泼内酰胺阴离子in酰化的二聚体iii是聚合必需的引发活性种产物很快又与单体进行质子交换再生出n酰胺化的环酰胺活性种和内酰胺阴离子i继续增长
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。
+
相当于单体 不断插入
氧阳离子
碳阳离子
19
（3）聚甲醛的热降解和稳定化
1）聚甲醛的热降解：
小于Tc
单体
接近或大于Tc
聚 合物
甲醛单体的聚合上限温度为Tc =126 0C；聚甲醛加热到100 0C以上 时，就会在链端发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：
4
4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
高分子化学进展6活性阴离子聚合课件
高分子化学进展6 活性阴离子聚合课件高分子化学进展6 - 活性阴离子聚合一、引言活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization，LAP）是一种重要的聚合方法，可以精确控制聚合反应的分子量、分子量分布和聚合物的化学结构。
这种方法在合成高性能高分子材料、生物可降解材料和特种功能材料等领域具有广泛的应用前景。
本课件将介绍活性阴离子聚合的基本原理、研究进展和重要应用。
二、活性阴离子聚合的基本原理1.阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是一种由阴离子引发的高分子化合物的聚合反应。
这种反应具有以下特点：（1）聚合反应具有活性中心，可以持续进行；（2）可以通过控制反应条件，实现分子量和分子量分布的精确调控；（3）可以通过改变单体种类，合成不同化学结构和性能的高分子材料。
2.活性阴离子聚合的机理活性阴离子聚合的机理包括引发、增长和终止三个阶段。
引发阶段是阴离子与单体分子相互作用生成活性中心的过程；增长阶段是活性中心不断与单体分子结合生成高分子链的过程；终止阶段是高分子链之间相互作用形成大分子终止的过程。
通过控制各个阶段的反应条件，可以实现对聚合反应的精确调控。
三、活性阴离子聚合的研究进展1.新型引发剂的开发引发剂是活性阴离子聚合的关键因素之一。
近年来，研究者开发了多种新型引发剂，包括有机碱、路易斯碱和混合碱等。
这些新型引发剂可以降低聚合反应的温度和压力，提高聚合反应的速率和产物的分子量。
2.聚合反应条件的优化优化聚合反应条件可以提高聚合反应的速率和产物的分子量。
研究者通过控制反应温度、压力、浓度和溶剂等条件，实现了对聚合反应的精确调控。
此外，研究者还发现某些功能化试剂可以促进阴离子聚合反应的进行。
例如，某些金属卡宾络合物可以作为催化体系的一部分，促进阴离子聚合反应的进行。
这些发现为活性阴离子聚合的发展提供了新的思路。
3.聚合物结构和性能的调控通过改变单体种类和聚合条件，可以实现对聚合物结构和性能的精确调控。
高分子化学课件聚合方法
高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课的内容选自教材《高分子化学》的第四章，主题为聚合方法。
详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合等常见聚合反应的原理、特点和实际应用。
二、教学目标1. 理解并掌握不同聚合反应的原理及其反应过程；2. 学习并区分各类聚合方法的优缺点及其在实际生产中的应用；3. 培养学生的实验操作能力，能运用所学聚合方法进行简单的高分子合成实验。
三、教学难点与重点教学难点：各类聚合方法的反应机理及其应用场景的掌握。
教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的基本原理和实验方法。
四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔；2. 学具：实验手册、高分子化学实验器材及试剂。
五、教学过程1. 实践情景引入（5分钟）：通过展示日常生活中常见的高分子材料，如塑料、橡胶等，引出聚合方法在高分子合成中的应用。
2. 例题讲解（15分钟）：讲解自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理，结合实际例题进行深入分析。
3. 随堂练习（10分钟）：让学生根据所学内容，完成教材中相关的练习题，巩固所学知识。
4. 实验操作演示（10分钟）：现场演示自由基聚合实验，让学生观察实验现象，加深对聚合方法的理解。
5. 小组讨论（10分钟）：分组讨论各类聚合方法的优缺点及适用场景，培养学生的团队协作能力。
六、板书设计1. 聚合方法2. 内容：自由基聚合离子聚合配位聚合开环聚合七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理。
（2）比较各类聚合方法的优缺点及其在实际应用中的选择。
2. 答案：（1）自由基聚合：通过自由基引发剂引发，使单体分子断裂，高分子链；离子聚合：通过离子引发剂引发，使单体分子发生离子反应，高分子链；配位聚合：通过过渡金属化合物作为催化剂，使单体分子在催化剂活性中心发生聚合反应；开环聚合：通过开环反应，使环状单体分子转化为高分子链。
聚丙烯酸酯交联聚合物-6化学结构
聚丙烯酸酯交联聚合物-6化学结构
聚丙烯酸酯交联聚合物-6是一种形成三维结构的高分子材料，其化学结构非常稳定。
它由聚丙烯酸酯单体交联而成，其分子式为
(CH2=CHCOO-)n，其中n表示聚合度。
该聚合物含有交联结构，具有优异的强度、耐热性和化学稳定性等特点，在多个领域中得到了广泛应用。
聚丙烯酸酯交联聚合物-6具有很高的热稳定性和抗氧化性能，这使得它可以在高温环境下使用，例如在航空航天领域，可以用于制造耐高温的材料。
此外，其抗化学腐蚀性也非常好，因此可以用于制造化学品容器和管道等。
此外，聚丙烯酸酯交联聚合物-6的物理性质也非常出色。
它具有高强度、高韧性和高硬度等特点，这使得它可以用于制造耐磨损的材料和结构件，例如用于制造汽车零部件、制造耐久的塑料瓶等。
总而言之，聚丙烯酸酯交联聚合物-6是一种具有稳定性强、性能优异的高分子材料，其广泛应用于化学工业、材料科学、医疗卫生等多个领域。
在未来的发展过程中，我们可以期待聚丙烯酸酯交联聚合物-6在更多领域的应用，进一步发挥其优异的特性和作用。
高分子化学-6(聚合方法)
亲水亲油平衡值(HIB), 其数值越大 表面活性剂的亲水性越 其数值越大,表面活性剂的亲水性越 亲水亲油平衡值 大。 表面活性剂HIB值范围及其应用 值范围及其应用 表面活性剂
HIB范围 范围 3~6 7~9 8~18 13~15 15~18 应用 油包水(W/O)乳化剂 乳化剂 油包水 润滑剂 水包油(O/W)乳化剂 乳化剂 水包油 洗涤剂 增溶剂
CH 3
分散剂 滑石粉 明胶 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇
CH 3 O (CH2- H C )O=
CH2CH
O=C
搅拌 弱 弱 弱 强 强
时间（ ） 时间（h） 5 5 6 6 3.6
粒径 （mm） ） 1.1 2.0 3.1 0.8 0.7
O= C
O
-CH2CH
CH3
O C
单体液滴 无机粉末分散作用
将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。 将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。
均相溶液聚合
（苯乙烯/苯，丙烯酸 水， 苯乙烯 苯 丙烯酸/水 丙烯腈/DMF） 丙烯腈 ）
异相溶液聚合 丙烯腈 水） 丙烯腈/水
甲醇， 己烷， （苯乙烯/甲醇，丙烯酸 己烷， 苯乙烯 甲醇 丙烯酸/己烷
优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低， 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费 用高，设备生产能力和利用率低。 用高，设备生产能力和利用率低。
引发剂多为水溶性氧化还原引发剂
乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转 乳化剂都是表面活性剂， 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。
高分子化学(潘祖仁)教案-第4章-聚合方法
1. 溶剂的活性
溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶 剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转 移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选 用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者 之间。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： ➢阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM) )；
2
➢阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH3)3Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 ·HCl)；
➢ 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 ➢ 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影 响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团
亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
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胶束
O R-C-O-M
亲水 亲 油
球状
棒条状
乳化剂的作用: 1. 降低表面张力的作用 2. 保护作用 3. 增溶作用
50º C时单体在水与乳化剂水溶液中的溶解度 介质 水 0.093M软脂酸钾 水 单体 S S B B 2.8%脂肪皂液 增溶作用 单体溶解度 （重量%） 0.038 1.45 0.19 1.06
三相平衡点：乳化剂处于分子溶解状态，胶束，凝胶三相 平衡时的温度。
分子量 乳化剂 t,º C CMC 三相平 衡点 º C
Mol/dm3
g/dm3
C11H23COONa C13H27COONa C15H31COONa C17H35COONa
222.30 250.35 278.40 306.45
20-70 50-70 50-70 50-60
0.39
0.055 0.26 0.25 0.036 0.31 0.067
磺酸盐 RSO3Na 硫酸酯盐 ROSO3Na 季铵盐
伯铵盐
对十二烷基 苯磺酸钠
十二烷基磺酸 钠 月桂醇硫酸钠 盐
阳离子 型 非离子 型
十六烷三甲 基溴化铵 十二烷铵盐 酸盐 三梨醇月桂 酸单酯
RNH2.HCl 多元醇的烷 基醚
1
聚合反应（%）
40 30
2
3
4 20 5
10
0
150
300
450
600
聚合时间(min)
BPO浓度： 1：1.15克分子% 3. 0.281克分子% 5. 0.295克分子%
2. 0.53克分子% 4. 0.117克分子%
VC本体聚合反应中“自加速现象”及BPO浓度对R的影响
悬浮聚合( Suspension Polymerization)
常用的方法：种子乳液聚合。 单体A先进行乳液聚合形成聚合物A作种子乳液， 然后加入单体B在引发剂存在下引发单体B聚合.
加入单体B方法：使聚合物溶胀的溶胀法、半连续 性（连续滴加B）饥饿法、间歇法（一次加入B）.
引发剂类型也会显著影响核壳结构形态 乳胶粒的核壳结构化可在原料组成相同的情况下显著 提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能 及拉伸强度、抗冲、改善其透明性和加工性能，并可 明显降低成膜温度。
三种分散剂对S悬浮聚合粒径影响（BPO0.1%,90º C）
单体：水 分散剂 搅拌 时间（h） 粒径 （mm） 1.1 2.0 3.1 0.8 0.7
1:6
1:6 1:6 1:6 1:4
CH 3
滑石粉
明胶 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇
CH 3 O (CH2CH )O=C
弱
弱 弱 强 强
5
5 6 6 3.6
乳液聚合新技术－种子聚合
将少量单体按乳液聚合制得种子胶乳（50-100nm）， 然后将其（1%-3%）加入到正式乳液聚合配方中。其中 单体、水溶性引发剂、水可按原定比例，加入的乳化剂 的量要适量，使之只起保护和稳定作用。 种子胶粒被单体所溶胀，吸附水相中的自由基引发聚合， 使粒子增大。
可使粒径增大（1-2um), 粒径分布接近单分散。
o
o . o o
单体-聚合物颗粒0.05-0.1um
o o o . .. .. o o .. o o o
o
.
粒子0.1-5um 乳液聚合体系示意图
水相：微量单体和乳化剂
胶束：大部分乳化剂形成胶束 50-150乳化剂聚集成直径为4-5nm胶束 数目：1017-1018cm-3 增容的胶束直径为6-10nm， 总表面积：3×106cm2/cm3 液滴： 直径1-10um 数目：1010-1012cm-3 总表面积：3×104cm2/cm3
乳液聚合新技术－核壳乳液聚合
核壳指以聚合物A为核，外层包覆聚合物B的胶乳粒子 结构。核可由硬聚合物如苯乙烯或其交联共聚物组成， 也可由软聚合物如聚丙烯酸酯或其交联物构成。
如果壳层A和壳层B 相容，核壳间界线不分明；反之发生 相分离。 核壳间可以是离子键合、接枝共聚物过渡层或是A、B 分子链互相贯穿形成聚合物网络。因此核壳乳液聚合是 一种分子复合技术，是一种乳胶粒子结构的分子设计。
缺点:
（1）要制成粉状物，后处理较繁琐。
（2）由于乳化剂难洗去，树脂的电性能、透明度 等较差。
乳液聚合主要成份及其作用
主要组分 水
含量 40%-70%
单体
乳化剂 引发剂
30% -60%
单体的0.2%-5.0% 单体的0.1%-0.3%
引发剂多为水溶性氧化还原引发剂
乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。
分散剂
搅拌
o o o o o oo o o o ooo o o oo
分散 粘合
不稳定分散 状态
o
MgCO3无机物放大
o o ooo oo o oo o oo o o o o
稳定分散状态 有机物分散作用
o oo o o o o o o o o o o o o oo
6
5 4 3 2
通过聚氯乙烯累积重量
R-S: H-CCl3, HX-S:Cl-CCl3,Cl-
聚乙烯醇（PVA） 醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，AIBN；65-70º C， 溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量。
1/Xn=1/Xn0+CM+Cs[S]/[M]
醇解得到聚乙烯醇； 与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。 聚丙烯腈 聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主的三元共聚物 腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性较好，但吸 湿性、耐磨性和染色性差。 溶剂：DMF，NaSCN饱和水溶液（浓） 为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚， 如MMA，VAc等。
Chapter 4 自由基聚合方法
本体聚合 （Bulk Polymerization )
不加其它介质，只有单体本身在引发剂，热，光，辐 射的作用下进行的聚合。
优点：产物纯度高
均相聚合 ：S,MMA,VAc 按聚合物能否溶于单体中 非均相聚合:E,VC,AN,VDC
缺点：聚合热不易扩散，温度难控制，易局部过热， 反应不均匀，分子量分布较宽。
b. 聚合度 没有链转移的情况：
N:恒速阶段乳胶粒浓度(个/cm3) NA:阿佛伽德罗常数
Xn=（Rp）/（Ri）=kp[M]N/（2RiNA） 通过增加乳胶粒的数目可同时提高聚合速率和分子量。
若有链转移反应 Xn ri rtr
[XA]:链转移剂的浓度
rp
rtr ktr [ XA]
0.05 0.0065 0.0017 0.00044
5.6 1.6 0.47 0.13
36 53 62 71
C12H25SO4Na C12H25 SO3Na C12H25C6H4 SO3Na
松香钠皂
288.40 272.4 348.5
35-60 35-80 50-70
0.009 0.011 0.0012
<0.01
2.6 2.3 0.4
20 33
浊点：非离子型乳化剂随温度升高开始分相时的温度。
乳液聚合机理
反应体系存在三相： 水相，单体微珠，胶束。
单体液滴 10000A
o
o o o . .. .. o o .. o o o . . o o o . .. .. o o .. o o o .
o o
o . . ... o
（%）
聚乙烯醇用量%：
1
60
20 0 0.005 0.01 0.015 0.02
曲线1. 0.65 曲线3. 1.02 曲线5. 1.85
曲线2. 0.74 曲线4. 1.57 曲线6. 2.12
筛孔（英寸）
PVC(悬浮)聚合中（50º C，14.7h,过氧化十二酰0.15%）分散剂聚乙烯醇的用量对PVC粒径影响
均相溶液聚合
（苯乙烯/苯，丙烯酸/水， 丙烯腈/DMF）
（苯乙烯/甲醇，丙烯酸/己烷， 异相溶液聚合 丙烯腈/水）
优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费 用高，设备生产能力和利用率低。
M n . R S M n R S.
X S M n X S.
dp
dm dp
0.89
0.70
IP
S VAc 氯丁二烯 VC VDC
0.679
0.904 0.934 0.958 0.912 1.213
PIP
PS PVAc 聚氯丁二 烯 PVC PVDC
0.957
1.054 1.189 1.25 1.41 1.875
0.715
0.855 0.786 0.77 0.646 0.631
-1500
0.3-0.2 0.5-0.2 0.2-0.1
0.08-0.03
(引发剂：BPO 1%, 分散剂：聚乙烯醇1%，63º C，7h)
悬浮聚合不适用来制备合成橡胶；多用于PVC、PS及 离子交换树脂、PMMA的制备。
溶液聚合 (Solution polymerization)
将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。
克服：缓和反应和严格控制温度，逐步升温。
苯乙烯
N2
80
0
预 聚 釜 80
N2
C
0
C
30-35% 100 110 100 110 150 150 180 180
0
PS
聚 合 塔
C
200
0
C
切粒 聚苯乙烯
挤出机
各种单体与聚合物密度 d 20
monomer B
20
dm
0.621
polymer PB