仪器分析课件第06章库仑分析法.ppt
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《库仑分析法》课件
《库仑分析法》PPT课件
欢迎大家来到本次关于《库仑分析法》的PPT课件。我们将深入探讨库仑分 析法的定义、库仑定律、应用领域以及实验步骤和数据分析。让我们一起开 始这次令人兴奋的学习之旅！
什么是库仑分析法
库仑分析法是一种用于研究电荷间相互作用的分析方法。它基于库仑定律， 通过测量电荷的数量和距离，来研究它们之间的作用力。库仑分析法在化学、 物理等领域广泛应用。
电解质分析
库仑分析法可以测量电解质溶液中的离子浓 度和电导率，帮助判断溶液的电解质性质。
电化学研究
库仑分析法在电化学实验中起到关键作用， 帮助研究电化学反应的动力学和机制。
仪器和设备
电量计
用于测量电荷的数量，是库仑 分析法中一种常用的设备。
电导率计
用于测量溶液的电导率，帮助 分析溶液中的离子浓度。数量和作用力之间的关系，探索电荷间相互作用的强弱。
2 距离变化与作用力
通过比较不同距离下的作用力，研究电荷间相互作用的范围和趋势。
3 应用实例分析
结合实际应用案例，解释和探讨库仑分析法在化学中的重要性和价值。
总结和展望
通过本次课件，我们深入了解了库仑分析法的原理和应用。它在化学研究和 实验中具有重要地位，并为我们提供了研究电荷间相互作用的有效工具。展 望未来，我们可以进一步拓展库仑分析法的应用领域，并加深对电荷作用力 的理解。
库仑定律简述
库仑定律是描述带电粒子之间电荷作用力的定律。根据库仑定律，电荷之间 的作用力与它们之间的距离成反比，与它们的电量大小成正比。这个定律是 我们理解库仑分析法的基础。
库仑分析法在化学中的应用
溶液浓度分析
库仑分析法可以用来测量溶液中的离子浓度， 帮助化学家了解溶液的化学组成。
化学反应速率
欢迎大家来到本次关于《库仑分析法》的PPT课件。我们将深入探讨库仑分 析法的定义、库仑定律、应用领域以及实验步骤和数据分析。让我们一起开 始这次令人兴奋的学习之旅！
什么是库仑分析法
库仑分析法是一种用于研究电荷间相互作用的分析方法。它基于库仑定律， 通过测量电荷的数量和距离，来研究它们之间的作用力。库仑分析法在化学、 物理等领域广泛应用。
电解质分析
库仑分析法可以测量电解质溶液中的离子浓 度和电导率，帮助判断溶液的电解质性质。
电化学研究
库仑分析法在电化学实验中起到关键作用， 帮助研究电化学反应的动力学和机制。
仪器和设备
电量计
用于测量电荷的数量，是库仑 分析法中一种常用的设备。
电导率计
用于测量溶液的电导率，帮助 分析溶液中的离子浓度。数量和作用力之间的关系，探索电荷间相互作用的强弱。
2 距离变化与作用力
通过比较不同距离下的作用力，研究电荷间相互作用的范围和趋势。
3 应用实例分析
结合实际应用案例，解释和探讨库仑分析法在化学中的重要性和价值。
总结和展望
通过本次课件，我们深入了解了库仑分析法的原理和应用。它在化学研究和 实验中具有重要地位，并为我们提供了研究电荷间相互作用的有效工具。展 望未来，我们可以进一步拓展库仑分析法的应用领域，并加深对电荷作用力 的理解。
库仑定律简述
库仑定律是描述带电粒子之间电荷作用力的定律。根据库仑定律，电荷之间 的作用力与它们之间的距离成反比，与它们的电量大小成正比。这个定律是 我们理解库仑分析法的基础。
库仑分析法在化学中的应用
溶液浓度分析
库仑分析法可以用来测量溶液中的离子浓度， 帮助化学家了解溶液的化学组成。
化学反应速率
仪器分析讲稿-3(第6章库仑)
因此（190/2），库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不 同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试 液内部产生。
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
m MQ M it 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
t
Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
m MQ M it 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
t
Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)
仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
库仑分析法(课件)
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定 剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
仪器分析第06章库仑分析法ppt课件
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不 负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现 分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实 现分离。
7
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
8
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
[讨论]：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？
14
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
二、基本装置
1. 直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45 ～90V乙型电池。
2. 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。
3.库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电 极。直接浸在加有滴定剂的溶液 中。 对电极：浸在另一种电解质溶 液中，并用隔膜隔开。防止电极 上发生的电极反应干扰测定。 4.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法
11
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析
第六章 电解与库仑分析法(共91张PPT)
❖ 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。 1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。
❖ 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法 进一步扩展到其它金属。
❖ 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 ❖ 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn ❖ 1878年G.F.Smith 测定Cd
教学重点、教学难点
重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电
位电解法；
难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其 测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中
的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分 别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是 现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正， 直接获得测得量与重量的关系。
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 (或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。P191图
(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。)
理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可
进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
（"平"指平衡电位）
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可 用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，
❖ 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法 进一步扩展到其它金属。
❖ 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 ❖ 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn ❖ 1878年G.F.Smith 测定Cd
教学重点、教学难点
重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电
位电解法；
难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其 测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中
的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分 别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是 现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正， 直接获得测得量与重量的关系。
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 (或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。P191图
(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。)
理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可
进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
（"平"指平衡电位）
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可 用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，
库仑分析法 课件
几个概念和术语：
分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的
最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解 电压，它等于原电池的电动势。外加电压继续增大，电流达 到一极限值，称为极限电流。 分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三 部分。 极化：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位 的现象。 超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值 称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极 化程度的大小。 析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应， 而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。
应的n值。
6.3
控制电位库仑分析法
三.控制电位库仑分析法的应用： 1.电化学库仑计：从电极上产生的化学物质的量换算成通过 电解池的总电量。常分为银库仑计和氢氧库仑计。 （Ⅰ）银库仑计: 电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极。 电解液： AgNO3溶液，两极间用一瓷筒隔开。 过程：
•电流通过电解池时，Ag+还原为Ag，在铂坩埚上 析出；
2. 控制电流的电解装置：
6.4
恒电流库仑分析法（库仑滴定）
3. 控制电流的电解过程
用一恒定强度的电流通过电解池； 在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定 分析中的“滴定剂”； 这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终 点可由适当的方法确定。
通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可求 得电量Q = it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。
6.2
一. 电解分析基础
控制电位电解法
1.电解装置
电解电池：
正极(阳极) 负极(阴极)
6.2
一. 电解分析基础
电解及库仑分析法课件.ppt
i总
i i副
(二)影响电流效率的主要因素
原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。
•精选ppt
(4)电极自身参加反应 用惰性电极或其它材料电极。
(5)电解产物的再反应 选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。
(6)共存元素的电解 事先分离。
提高电流 效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。
特点： 1、可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐 ； 2、H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电 压范围.
第二节 库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测 定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。
☺一、库仑分析的基本原•精理选ppt
(一) 法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，
应用： 电重量分析法
利用电解将被测组分•精从选pp一t 定体积溶液中完全沉 积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液
中待测离子的浓度。
电解分离
电解分析方法
（一）控制（恒）电流电解法
（二）控制电位电解法
（三）汞阴极电解分离法
(一)控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的
电流，对阴极电位不加控制
库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发 生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法 。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电 流效率为100%。
第一节 电解分析法
☺一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系 •精选ppt 在电解池的两个电 极上施加直流电压，使 物质在电极上发生氧化 还原反应而引起物质分 解的过程称为电解。
解：(1) EPb2+/ Pb＝E°Pb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V， EZn2+/ Zn＝E°Zn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1) /2=-0.792 V ∵ EPb2+/ Pb＞EZn2+/ Zn ∴Pb先析出 (2) EPb2+/ Pb－EZn2+/ Zn＝0.607 V ＞ 0.15 ,可完全分离
仪器分析第六章优秀课件
阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。
电解池
U 分 （ E a E ） （ -a E c E ） c iR内阻
电流 阳极电位 阳极超电势 阴极电位 阴极超电势
举例：电解浓度分别为 0.01 M Ag+ 1M的 Cu2+ 的硫酸盐溶液
E 0.800V A g / A g
E 0.345V Cu2 /Cu
此时 U分 （ E aE） a（ - E cE） ciR (1. 203.4-7 0).3 816.31V
即，随着Ag析出，溶液中Ag+浓度下降， 需要加外电压U分越来越大才能使得Ag不断析出
铜开始析出时阴极电位：
ECu2
/Cu
E C u2
/Cu
RTln[Cu2] 2F
0.3450.059l1g1() 0.34V5 2
从而使二价亚铁离子没有完全发生反应，造
U分 （ E aE） a（ - E cE） ciR (1. 203.4-7 0).6 812.02V
即，当外加电压大于1.02V，银开始在阴极上析出
随着Ag析出，溶液中Ag+浓度下降，当降低 到10-7M时，阴极电位为：
E
E
RTln[Ag]
Ag/Ag
F Ag/Ag
0.80.059l1g1( 07)0.38V6
阴极反应: Ag+ + e- → Ag
Pt网阴极
Pt 丝阳极
阳极反应: 2H2O - 4e-→O2 + 4H+
AgNO3 溶液
2. 滴定库仑计
0.03M KBr 0.2M K2SO4 (降内阻）
电解反应：
Pt阴极
2H2O + 2 e- → H2 + 2OH-
北京化工大学北方学院仪器分析6精品PPT课件
2、电解时间的控制 电流随着时间增长而不断减小。
3、特点及应用范围 ： 选择性好。 该法既可作定量测定，又可广泛地用作分离技
术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子 含量的测定。 （三）汞阴极电解法
主要用作分离手段，又称为汞阴极分离法。 主要用于提纯试剂 ；分离和富集微量元素。
第二节 控制电位库仑分析法
E(2O /H 2O)1.23 0.045l9g[O 2] [ H]41.70 (V)
理论分解电压 Ud＝－E＝1.23－0.345＝0.885V
实际Ud =（1.22+0.47）－（0.345-0）=1.35（V）
二、电解分析方法和应用 （一）恒电流电解法（电重量法）：
利用电解将被测组分从 一定体积溶液中完全沉积在 阴极上，通过称量阴极增重 的方法来确定溶液中待测离 子的浓度。
1、基本装置（如图）
2、阴极电位随时间的变化：
保持电流在2-5A之间恒定，必 须增大外加电压，使阴极电位更 负，最终稳定在H2的析出电位。 3、特点及应用范围 ：
电解效率高，分析速度快 ，但选择性差。
此法只能用于溶液中只有一种可还原金属 离子的定量分析（铜合金的标准分析方法）；本 法用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
m MQ M• it 9648n7 n 96487
第一节 控制电位电解法
一、电解分析的基本原理 （一）电解过程中电流与电压的关系
在电解池的两个电极上施加直流 电压，溶液中有电流通过，使物质在 电极上发生氧化还原反应而引起质分 解的过程称为电解。
电解液为1mol·L-1AgSO4、
1mol·L-1CuSO4溶液
产生超电位的原因：电极极化 浓差极化：
电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使正极电位增大， 负极电位减小
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阴极：
E析Ag =E°+ 0.059/2·lg[Ag+]
=0.800+0.059/2×lg0.01
=0.682(V)
Cu2+ + 2e-====Cu
E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+]
=0.345+0.059/2×lg1
=0.345(V)
故Ag+先在阴极上还原析出。
②. 计算分解电压 阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位 不负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实 现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法 来实现分离。
控制电流电解分析法
根据Farady电解定律，96487c的 电量，在标准状况下，可产生11200 ml H2、5600ml O2，共16800ml O2、 H2混合气体。即每库仑电量析出 16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合气 体。
设产生混合气体的体积为V，则： Q=V/(16799/96487)= V/0.1742
E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14=1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)
氢氧库仑计
优点：氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是 最常用的一种库仑计。
缺点：当I/S<0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极 上化体同产的时生体O产积2，生减就少少跑量（到的阳溶极H2液O电2，中位来并较不在高及阴时分极，解还有或原利进，于一使H2步OO22在、的阳H氧2混极化合上）气氧。 气，如而果阳用极0产.1物mo为l/氮L硫气酸：肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢
仪器分析
使用教材：朱明华编 主讲教师：涂逢樟
第六章 库仑分析法
第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述
一、法拉第Leabharlann 律1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成 正比。
2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量， 与它们的摩尔质量成正比。 可用下列数学式子表示：
m = Q/F·M/n = it/F·M /n 式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过 电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电 极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i-流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析
结果的分析方法；（直接法）
(2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电 流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与 被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方 法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强
二、控制阴极电位电解法
1．仪器装置 （图6-2） 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一
个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电 位，就可以控制阴极的电位。
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电 位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶 液中。
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
N5H+5===N2+5H++4e这种库仑计称为氢氮库仑计。
2.电子积分库仑计
控制电位库仑分析法
三、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流, 不接通库仑计。
2．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电 量计算待测物质的含量。
四、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：①.不需要使用基准物质，准确度高。②.灵敏度高。 故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。
可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、 卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属 以及稀土和钢系元素等。
在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛， 涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定， 血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的 应用。
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，
[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电
解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？
③.二者能否分离？
解：①.首先计算二者的E析
Ag+ + e-===Ag
二、库伦分析法概述
在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率
100%.
第二节 控制电流电解分析法
一、分解电压与析出电位
1．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生
迅速的和连续不断的电极反应时所需的 最小的外加电压。 2．析出电位
定义:使物质在阴极上产生持续不断 的电极反应而被还原析出时所需的最正 的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需 的最小的阳极电位。 3．二者的关系
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为：
E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+]
=0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
此时，
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)