材料化学15

应明确指出，不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷， 因为连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活 性较低，不能进行烷基化反应。
（2）烯烃 烯烃是另一类常用的烷基化剂，由于烯 烃是各类烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，故 广泛用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。常用的烯烃有： 乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链α -烯烃，它们是生产 长碳链烷基苯、异丙苯、乙苯等最合理的烷化剂。 （3）醇、醛和酮 它们都是较弱的烷化剂，醛、酮 用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
无水三氯化铝具有很强的吸水性，遇水会立即分解 放出氯化氢和大量热，严重时甚至会引起爆炸；与空气 接触也会吸收其水分水解，并放出氯化氢，同时结块并 失去催化活性。
因此，无水三氯化铝应装在隔绝空气和耐腐蚀的密 闭容器中，使用时也要注意保持干燥，并要求其他原料 和溶剂以及反应容器都是干燥无水的。
（2）质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活 性次序如下： HF＞ H2SO4＞ P2O5＞ H3PO4 、阳离子交换树脂 无水氟化氢的活性很高，常温就可使烯烃与苯反应。 氟化氢沸点 19.5 ℃，与有机物的相溶性较差，所以烷基化 时需要注意扩大相接触面积；反应后氟化氢可与有机物分 层而回收，残留在有机物中的少量氟化氢可以加热蒸出， 这样便可使氟化氢循环利用，消耗损失较少。采用氟化氢 作催化剂，不易引起副反应。当使用其他催化剂而有副反 应时，通常改用氟化氢会取得较好效果。但氟化氢遇水后 具有强腐蚀性，其价格较贵，因而限制了它的应用。目前 在工业上主要用于十二烷基苯的合成。
向醇羟基或酚羟基的氧原子上引入烷基，生成醚类 化合物的反应。如壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应：
烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C-烷基化反应
1．烷化剂
C-烷化剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 （1）卤烷 卤烷（R—X）是常用的烷化剂。不同的卤素 原子以及不同的烷基结构，对卤烷的烷基化反应影响很大。 当卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为： RI＞RBr＞RCl
工业上生产烷基苯时，通常采用的是 AlCl3- 盐酸络 合物催化溶液，它由无水三氯化铝、多烷基苯和微量水 配制而成，其色较深，俗称红油。它不溶于烷化产物， 反应后经分离，能循环使用。烷基化时使用这种络合物 催化剂比直接使用三氯化铝要好，副反应少，非常适合 大规模的连续化工业烷基化过程，只要不断补充少量三 氯化铝就能保持稳定的催化活性。 用卤烷作烷化剂时，也可以直接用金属铝作催化剂， 因烷基化反应中生成的氯化氢能与金属铝作用生成三氯 化铝络合物。在分批操作时常用铝丝，连续操作时可用 铝锭或铝球。
磷酸是较缓和的催化剂，工业上使用的磷酸催化剂 多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷 酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。由于磷酸的 价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了它的广泛应 用。 阳离子交换树脂也可作为烷基化反应催化剂，其中 最重要的是苯乙烯-二烯乙苯共聚物的磺化物。它是烯烃、 卤烷或醇进行苯酚烷基化反应的有效催化剂。优点是副 反应少，通常不与任何反应物或产物形成络合物，所以 反应后可用简单的过滤即可回收阳离子交换树脂，循环 使用。缺点是使用温度不高，芳烃类有机物能使阳离子 交换树脂发生溶胀，且树脂催化活性失效后不易再生。
2．催化剂 （1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。 催化活性如下： AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2 路易斯酸催化剂分子的共同特点是都有一个缺电子中心 原子，如 AlCl3 分子中的铝原子只有 6 个外层电子，能够接受 电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点。 无水三氯化铝是各种F-C反应中使用最广泛的催化剂。它 由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得。为使 用方便，一般制成粉状或小颗粒状。其熔点192℃，180℃开 始升华。无水三氯化铝能溶于大多数的液态氯烷中，并生成 烷基正离子（R+）。也能溶于许多供电子型溶剂中形成络合 物。此类溶剂有SO2、CS2、硝基苯、二氯乙烷等。
以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸 作催化剂。在硫酸作催化剂时，必须特别注意选择适宜 的硫酸浓度。因为当硫酸浓度选择不当时，可能会发生 芳烃的磺化，烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反 应。如对于丙烯要用 90% 以上的硫酸，乙烯要用 98% 硫 酸，即便如此，这种浓度的硫酸也足以引起苯和烷基苯 的磺化反应，因此苯用乙烯进行乙基化时不能采用硫酸 作催化剂。
二、烷基化反应的类型
1．C-烷基化反应 在催化剂作用下向芳环的碳原子上引入烷基，得到取代烷基 芳烃的反应。如烷基苯的制备反应：
2．N-烷基化反应
向氨或胺类（脂肪胺、芳香胺）氨基中的氮原子上引入 烷基，生成烷基取代胺类（伯、仲、叔、季胺）的反应。如 N,N-二甲基苯胺的制备反应：
3．O-烷基化反应
概述
一、烷基化反应及其重要性
把烃基引入有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子 上的反应称为烷基化反应，简称烷基化。所引入的烃基 可以是烷基、烯基、芳基等。其中以引入烷基（如甲基、 乙基、异丙基等）最为重要。广义的烷基化还包括引入 具有各种取代基的烃基（ — CH2COOH 、 —CH2OH 、 — CH2Cl、—CH2CH2Cl等）。
来自百度文库
烷基化反应在精细有机合成中是一类极为重要的反应，其应用广泛， 经其合成的产品涉及诸多领域。 最早的烷基化是有机芳烃化合物在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷 化剂直接将烷基引入到芳环的碳原子上，即所谓C-烷基化（Friedel-Crafts 反应，简称F-C反应）。利用该反应所合成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十 二烷基苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂的重要原料。 通过烷基化反应合成的醚类、烷基胺是极为重要的有机合成中间体， 有些烷基化产物本身就是药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能 产品。如环氧化物烷基化（O-烷基化）可制得重要的聚乙二醇型非离子表 面活性剂。采用卤烷烷化剂进行氨或胺的烷基化（N-烷基化）合成的季铵 盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。