第三章 化学平衡
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(一) 用热力学数据计算反应的标准平衡 常数
ln K r Gm /RT 1. 用 r H m 和 r S m 计算 温度 T 时计算公式分别为： r Gm (T ) r H m (298.15 K) T r Sm (298.15 K)
r H m (298.15 K) B f H m, B (298.15 K)
二、压力和惰性气体对化学平衡 的影响
(一) 压力对化学平衡的影响
对于有气体参加的化学反应： 0 A A(cd) B B(g)
A B
反应的标准平衡常数表达式为：
K
J K
( peq, B /p )
B
vB
在一定温度下反应达到化学平衡时：
( peq, B /p )
B
vB
在等温条件下，将系统的总压力增大到原来 的 N 倍，反应物和产物的分压也增大到为原来的 N 倍，B 的分压由 pB,eq 增大到 NpB,eq 。此时反应 商为：
B B J1 N ( peq, B /p )
B
B 若 B 0 ，则 N =1, J1 =K ，表明缩 小体积增大压力时，化学平衡不发生移动。
代入上式得
RT ln K3 RT ln( K1 K 2 )
由上式得
K3 K1 K 2
如果： 可逆反应(3) = 可逆反应(1) －可逆反应(2) 则有： r Gm, 3 r Gm, 1 r Gm, 2 代入上式得
RT ln K3 RT ln( K1 /K 2 )
三、温度对化学平衡的影响
可逆反应的标准平衡常数是温度的函数：
r Sm r H m ln K R RT 近似以为 r S m 和 r H m 与 T 无关，将上式对 T 微
分得：
d ln K dT r H m RT 2
对吸热反应， r H m 0，则 d ln K /dT 0，当 温度升高时，K 增大，使 K J ，化学平衡向正 反应（吸热反应）方向移动； 当温度降低时，K 减小，使 K J ，化学平衡向逆反应 (放热反应） 方向移动。 对放热反应， r H m 0，则 d ln K /dT < 0，当 温度升高时， 减小，使 K J ，化学平衡向逆 反应 (吸热反应)方向移动；当温度降低时， 增 大，使 ，化学平衡向正反应 (放热反应) 方 向移动。
由上式得
K3 K1 /K 2
例题
第四节 标准平衡常数的应用
一、计算平衡组成 二、判断反应进行的限度 三、预测化学反应的方向
一、计算平衡组成
标准平衡常数确定了平衡系统中反应物和 产物的浓度或分压之间的关系。因此，可利用 标准平衡常数计算反应物和产物的平衡浓度或 平衡分压。
例题
二、判断反应进行的限度
B
vB J2 N K
当
v
B
0 时，则 J 2 K ，减小压力时，化
学平衡不发生移动。 当 vB 0 时，则 N B 1， J 2 >K ， 减小 压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总数增加） 方向移动。
当 vB 0 时，则 0 N B <1， J 2 <K ，减 小压力时，化学平衡向正反应 (气体分子总数增加)
对气体混合物反应：
0 B B(g)
B
其标准平衡常数表达式为：
B B K ( peq,B /p ) [ p/( p neq,B )] (neq,B ) B
B B B
当气体混合物反应在温度 T 和压力 p 下达到 平衡时： B B J K [ p/p n ] (n )
B
惰性气体，化学平衡向逆反应方向移动，即向气 体分子数增加的方向移动。
惰性气体对化学平衡的影响可归纳如下： 对于 B 0 的气体混合物反应，在等温定
B
压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡不发 生移动; 对于
B
B
0 的气体混合物反应，在等温定
压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡向气 体分子数增加的方向移动。
如果某一可逆反应可以由几个可逆反应相加 (或相减) 得到，则该可逆反应的标准平衡常数等 于几个可逆反应的标准平衡常数的乘积 (或商)。 如果： 可逆反应(3) = 可逆反应(1) + 可逆反应(2) 则可逆反应(3)的标准摩尔吉布斯自由能变为：
r Gm,3 r Gm, 1 r Gm, 2
上述反应的标准平衡常数定义为： K exp(r Gm /RT ) 上式常改写为： r Gm RT ln K
A
B
C
标准平衡常数具有如下特点： （1）标准平衡常数只是温度的函数，与压 力和组成无关。 （2）标准平衡常数与反应物和产物的性质 及标准状态的定义有关。 （3）标准平衡常数与化学反应方程式的写 法有关。
1
B
eq,B
B
eq,B
在温度和压力不变条件下向平衡系统中加入惰 性气体 D，此时反应商为： B B J { p/[p (n n )]} (n )
2 D
B
eq, B
B
eq, B
以上两式相除得：
B B
B J 2 K [ neq, B /(nD neq, B )]
B
计算公式为：
r S m (298.15 K) B Sm, B (298.15 K)
B
2. 用标准摩尔生成吉布斯自由能计算 298.15 K 时计算公式为：
r Gm (298.15 K) B f Gm, B (298.15 K)
B
例题
(二) 利用多重平衡规则计算标准平衡 常数
二、标准平衡常数表达式
对任意化学反应：
0 A A(cd) B B(aq) CC(g)
A B C
反应的摩尔吉布斯自由能变为：
C c B p r Gm RT ln K RT ln B C C p B c 由上式可得标准平衡常数表达式： B C ceq, B peq, C K B c C p
当 K J 时，化学反应逆向自发进行。
例题
第五节
化学平衡的移动
一、浓度对化学平衡的影响 二、压力和惰性气体对化学平衡的影响 三、温度对化学平衡的影响
一、浓度对化学平衡的影响
对于稀溶液中进行的可逆反应 0 B B(aq) ， B 在等温、等压下达到平衡时：
J (cB,eq /c ) K B
对气体反应：
0 B B(g)
标准平衡常数表达式为：
B
K peq, B /p
B
B
对稀溶液中反应：
0 B B(aq)
B
标准平衡常数表达式为：
K ceq, B /c
例题
B
B
第三节
标准平衡常数的测定与计算
一、标准平衡常数的测定
二、标准平衡常数的计算
一、标准平衡常数的测定
方向移动。 压力对凝聚相反应的化学平衡影响很小，可以 忽略不计。
改变压力对化学平衡的影响归纳如下：在 一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子 总数减小的方向移动；减小压力，化学平衡向 气体分子总数增大的方向移动；对于气体分子 总数不变的反应，改变压力时，不能使化学平 衡发生移动。
（二）惰性气体对化学平衡的影响
由于 ( nD
n
B B
eq, B
) neq, B，因此：
Bຫໍສະໝຸດ Baidu
0 [ neq, B /(nD neq, B )] 1
B
当
B
B
B
0 时， J 2 =K ，在等温定压下加入
惰性气体，化学平衡不发生移动。
当 B 0 时， J 2 K ，在等温定压下加入 惰性气体，化学平衡向正反应方向移动，即向气 体分子总数增加的方向移动。 当 B 0 时， J 2 K ，在等温定压下加入
第三章 化学平衡
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 可逆反应与化学平衡 标准平衡常数 标准平衡常数的测定与计算 标准平衡常数的应用 化学平衡的移动
第一节 可逆反应与化学平衡
一、可逆反应 二、化学平衡
一、可逆反应
有些化学反应几乎能进行到底，反应物基 本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的 反应称为不可逆反应。 实际上，大多数反应不能进行到底，只有 一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件 下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为 可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方 程式中用“ ”代替“ ”或“ ”。
温度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他 条件一定时，升高温度，化学平衡向吸热反应方 向移动；降低温度，化学平衡向放热反应方向移 动。 将上式进行定积分：
vB
当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应 商减小，则 K J ，可逆反应正向进行，反应商 逐渐增大，当反应商增大到与标准平衡常数相等 时，系统又建立了新的平衡状态。达到新的平衡 状态时，产物的浓度比原平衡状态时增大了，化 学平衡正向移动。
同理，当减小反应物浓度或增大产物浓度时， 反应商增大，使 K J ，化学平衡逆向移动，反 应商逐渐减小，直至反应商重新等于标准平衡常数 时，又建立起新的化学平衡。 浓度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条 件一定时，增大反应物浓度或减小产物浓度，化学 平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应 物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。
可逆反应进行的程度也常用平衡转化率来 表示。反应物 A 的平衡转化率定义为：
aA
def
nA,0 nA,eq nA,0
标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反 应进行的程度。在通常情况下，标准平衡常数 越大，反应物的平衡转化率也越大。
例题
三、预测化学反应的方向
在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商 的相对大小，就能预测反应的方向。 r Gm RT ln K RT ln J 当 K J 时，化学反应正向自发进行； 当 K J 时，化学反应处于平衡状态；
在可逆反应中，把从左向右进行的反应称 为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。
二、化学平衡
在可逆反应中，正反应的反应速率等于逆反 应的反应速率时系统所处的状态称为化学平衡。 化学平衡具有以下几个重要特点： （1）正反应的反应速率和逆反应的反应速率 相等是建立化学平衡的条件。 （2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度， 反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建 立化学平衡的标志。 （3）化学平衡是一种相对的和有条件的动态 平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破 坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。
标准平衡常数可以通过实验测定。只要测定 出某温度下平衡时反应物和产物的浓度或分压， 就能计算出反应的标准平衡常数。通常是测定反 应物的起始浓度或分压及平衡时任一反应物或产 物的浓度或分压，根据化学反应方程式推算出其 他反应物和产物的平衡浓度或平衡分压，计算出 反应的标准平衡常数。
例题
二、标准平衡常数的计算
第二节
标准平衡常数
一、标准平衡常数的定义 二、标准平衡常数表达式
一、标准平衡常数的定义
化学反应可用通式表示如下：
0 A A(cd) B B(aq) C C(g)
A B C
反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：
r Gm AGm, A BGm, B CGm, C
B N K
若 vB 0，则 0＜N ＜1 ， J1＜K ，表明缩 小体积增大压力时，化学平衡向正反应（气体分子 总数减少）方向移动。 若 vB 0 ，则 N B ＞ 1， J1＞K ，表明缩小 体积增大压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总 数减少）方向移动。 在等温条件下，将系统的总压力减小到原来的 1/N，反应物和产物的分压也都减小到原来的 1/N。 此时，可逆反应的反应商为：
当可逆反应达到平衡时，反应物转化为产 物已经达到了最大限度。若反应的标准平衡常 数很大，则平衡时产物的浓度或分压比反应物 的浓度或分压大得多，说明反应物已大部分转 化为产物，反应进行比较完全。若反应的标准 平衡常数很小，则平衡时产物的浓度或分压比 反应物的浓度或分压小得多，说明只有一小部 分反应物转化为产物，反应进行程度很小。
ln K r Gm /RT 1. 用 r H m 和 r S m 计算 温度 T 时计算公式分别为： r Gm (T ) r H m (298.15 K) T r Sm (298.15 K)
r H m (298.15 K) B f H m, B (298.15 K)
二、压力和惰性气体对化学平衡 的影响
(一) 压力对化学平衡的影响
对于有气体参加的化学反应： 0 A A(cd) B B(g)
A B
反应的标准平衡常数表达式为：
K
J K
( peq, B /p )
B
vB
在一定温度下反应达到化学平衡时：
( peq, B /p )
B
vB
在等温条件下，将系统的总压力增大到原来 的 N 倍，反应物和产物的分压也增大到为原来的 N 倍，B 的分压由 pB,eq 增大到 NpB,eq 。此时反应 商为：
B B J1 N ( peq, B /p )
B
B 若 B 0 ，则 N =1, J1 =K ，表明缩 小体积增大压力时，化学平衡不发生移动。
代入上式得
RT ln K3 RT ln( K1 K 2 )
由上式得
K3 K1 K 2
如果： 可逆反应(3) = 可逆反应(1) －可逆反应(2) 则有： r Gm, 3 r Gm, 1 r Gm, 2 代入上式得
RT ln K3 RT ln( K1 /K 2 )
三、温度对化学平衡的影响
可逆反应的标准平衡常数是温度的函数：
r Sm r H m ln K R RT 近似以为 r S m 和 r H m 与 T 无关，将上式对 T 微
分得：
d ln K dT r H m RT 2
对吸热反应， r H m 0，则 d ln K /dT 0，当 温度升高时，K 增大，使 K J ，化学平衡向正 反应（吸热反应）方向移动； 当温度降低时，K 减小，使 K J ，化学平衡向逆反应 (放热反应） 方向移动。 对放热反应， r H m 0，则 d ln K /dT < 0，当 温度升高时， 减小，使 K J ，化学平衡向逆 反应 (吸热反应)方向移动；当温度降低时， 增 大，使 ，化学平衡向正反应 (放热反应) 方 向移动。
由上式得
K3 K1 /K 2
例题
第四节 标准平衡常数的应用
一、计算平衡组成 二、判断反应进行的限度 三、预测化学反应的方向
一、计算平衡组成
标准平衡常数确定了平衡系统中反应物和 产物的浓度或分压之间的关系。因此，可利用 标准平衡常数计算反应物和产物的平衡浓度或 平衡分压。
例题
二、判断反应进行的限度
B
vB J2 N K
当
v
B
0 时，则 J 2 K ，减小压力时，化
学平衡不发生移动。 当 vB 0 时，则 N B 1， J 2 >K ， 减小 压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总数增加） 方向移动。
当 vB 0 时，则 0 N B <1， J 2 <K ，减 小压力时，化学平衡向正反应 (气体分子总数增加)
对气体混合物反应：
0 B B(g)
B
其标准平衡常数表达式为：
B B K ( peq,B /p ) [ p/( p neq,B )] (neq,B ) B
B B B
当气体混合物反应在温度 T 和压力 p 下达到 平衡时： B B J K [ p/p n ] (n )
B
惰性气体，化学平衡向逆反应方向移动，即向气 体分子数增加的方向移动。
惰性气体对化学平衡的影响可归纳如下： 对于 B 0 的气体混合物反应，在等温定
B
压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡不发 生移动; 对于
B
B
0 的气体混合物反应，在等温定
压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡向气 体分子数增加的方向移动。
如果某一可逆反应可以由几个可逆反应相加 (或相减) 得到，则该可逆反应的标准平衡常数等 于几个可逆反应的标准平衡常数的乘积 (或商)。 如果： 可逆反应(3) = 可逆反应(1) + 可逆反应(2) 则可逆反应(3)的标准摩尔吉布斯自由能变为：
r Gm,3 r Gm, 1 r Gm, 2
上述反应的标准平衡常数定义为： K exp(r Gm /RT ) 上式常改写为： r Gm RT ln K
A
B
C
标准平衡常数具有如下特点： （1）标准平衡常数只是温度的函数，与压 力和组成无关。 （2）标准平衡常数与反应物和产物的性质 及标准状态的定义有关。 （3）标准平衡常数与化学反应方程式的写 法有关。
1
B
eq,B
B
eq,B
在温度和压力不变条件下向平衡系统中加入惰 性气体 D，此时反应商为： B B J { p/[p (n n )]} (n )
2 D
B
eq, B
B
eq, B
以上两式相除得：
B B
B J 2 K [ neq, B /(nD neq, B )]
B
计算公式为：
r S m (298.15 K) B Sm, B (298.15 K)
B
2. 用标准摩尔生成吉布斯自由能计算 298.15 K 时计算公式为：
r Gm (298.15 K) B f Gm, B (298.15 K)
B
例题
(二) 利用多重平衡规则计算标准平衡 常数
二、标准平衡常数表达式
对任意化学反应：
0 A A(cd) B B(aq) CC(g)
A B C
反应的摩尔吉布斯自由能变为：
C c B p r Gm RT ln K RT ln B C C p B c 由上式可得标准平衡常数表达式： B C ceq, B peq, C K B c C p
当 K J 时，化学反应逆向自发进行。
例题
第五节
化学平衡的移动
一、浓度对化学平衡的影响 二、压力和惰性气体对化学平衡的影响 三、温度对化学平衡的影响
一、浓度对化学平衡的影响
对于稀溶液中进行的可逆反应 0 B B(aq) ， B 在等温、等压下达到平衡时：
J (cB,eq /c ) K B
对气体反应：
0 B B(g)
标准平衡常数表达式为：
B
K peq, B /p
B
B
对稀溶液中反应：
0 B B(aq)
B
标准平衡常数表达式为：
K ceq, B /c
例题
B
B
第三节
标准平衡常数的测定与计算
一、标准平衡常数的测定
二、标准平衡常数的计算
一、标准平衡常数的测定
方向移动。 压力对凝聚相反应的化学平衡影响很小，可以 忽略不计。
改变压力对化学平衡的影响归纳如下：在 一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子 总数减小的方向移动；减小压力，化学平衡向 气体分子总数增大的方向移动；对于气体分子 总数不变的反应，改变压力时，不能使化学平 衡发生移动。
（二）惰性气体对化学平衡的影响
由于 ( nD
n
B B
eq, B
) neq, B，因此：
Bຫໍສະໝຸດ Baidu
0 [ neq, B /(nD neq, B )] 1
B
当
B
B
B
0 时， J 2 =K ，在等温定压下加入
惰性气体，化学平衡不发生移动。
当 B 0 时， J 2 K ，在等温定压下加入 惰性气体，化学平衡向正反应方向移动，即向气 体分子总数增加的方向移动。 当 B 0 时， J 2 K ，在等温定压下加入
第三章 化学平衡
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 可逆反应与化学平衡 标准平衡常数 标准平衡常数的测定与计算 标准平衡常数的应用 化学平衡的移动
第一节 可逆反应与化学平衡
一、可逆反应 二、化学平衡
一、可逆反应
有些化学反应几乎能进行到底，反应物基 本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的 反应称为不可逆反应。 实际上，大多数反应不能进行到底，只有 一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件 下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为 可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方 程式中用“ ”代替“ ”或“ ”。
温度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他 条件一定时，升高温度，化学平衡向吸热反应方 向移动；降低温度，化学平衡向放热反应方向移 动。 将上式进行定积分：
vB
当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应 商减小，则 K J ，可逆反应正向进行，反应商 逐渐增大，当反应商增大到与标准平衡常数相等 时，系统又建立了新的平衡状态。达到新的平衡 状态时，产物的浓度比原平衡状态时增大了，化 学平衡正向移动。
同理，当减小反应物浓度或增大产物浓度时， 反应商增大，使 K J ，化学平衡逆向移动，反 应商逐渐减小，直至反应商重新等于标准平衡常数 时，又建立起新的化学平衡。 浓度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条 件一定时，增大反应物浓度或减小产物浓度，化学 平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应 物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。
可逆反应进行的程度也常用平衡转化率来 表示。反应物 A 的平衡转化率定义为：
aA
def
nA,0 nA,eq nA,0
标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反 应进行的程度。在通常情况下，标准平衡常数 越大，反应物的平衡转化率也越大。
例题
三、预测化学反应的方向
在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商 的相对大小，就能预测反应的方向。 r Gm RT ln K RT ln J 当 K J 时，化学反应正向自发进行； 当 K J 时，化学反应处于平衡状态；
在可逆反应中，把从左向右进行的反应称 为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。
二、化学平衡
在可逆反应中，正反应的反应速率等于逆反 应的反应速率时系统所处的状态称为化学平衡。 化学平衡具有以下几个重要特点： （1）正反应的反应速率和逆反应的反应速率 相等是建立化学平衡的条件。 （2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度， 反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建 立化学平衡的标志。 （3）化学平衡是一种相对的和有条件的动态 平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破 坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。
标准平衡常数可以通过实验测定。只要测定 出某温度下平衡时反应物和产物的浓度或分压， 就能计算出反应的标准平衡常数。通常是测定反 应物的起始浓度或分压及平衡时任一反应物或产 物的浓度或分压，根据化学反应方程式推算出其 他反应物和产物的平衡浓度或平衡分压，计算出 反应的标准平衡常数。
例题
二、标准平衡常数的计算
第二节
标准平衡常数
一、标准平衡常数的定义 二、标准平衡常数表达式
一、标准平衡常数的定义
化学反应可用通式表示如下：
0 A A(cd) B B(aq) C C(g)
A B C
反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：
r Gm AGm, A BGm, B CGm, C
B N K
若 vB 0，则 0＜N ＜1 ， J1＜K ，表明缩 小体积增大压力时，化学平衡向正反应（气体分子 总数减少）方向移动。 若 vB 0 ，则 N B ＞ 1， J1＞K ，表明缩小 体积增大压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总 数减少）方向移动。 在等温条件下，将系统的总压力减小到原来的 1/N，反应物和产物的分压也都减小到原来的 1/N。 此时，可逆反应的反应商为：
当可逆反应达到平衡时，反应物转化为产 物已经达到了最大限度。若反应的标准平衡常 数很大，则平衡时产物的浓度或分压比反应物 的浓度或分压大得多，说明反应物已大部分转 化为产物，反应进行比较完全。若反应的标准 平衡常数很小，则平衡时产物的浓度或分压比 反应物的浓度或分压小得多，说明只有一小部 分反应物转化为产物，反应进行程度很小。