第七章 氧化还原与电极电势
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第七章 氧化还原与电极电势
第一节 基本概念
氧化数 氧化还原反应的实质
一 二
第一节 基本概念
一、氧化数
氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电
数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大
的原子而求得。
第一节 基本概念
确定元素氧化数的规则
（1）在单质中，元素的氧化数为零。 （2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子的 电荷数；在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于 离子的电荷数。 （3）中性分子各元素氧化数代数和为零 （4）在化合物中，氟元素的氧化数总是-1。碱金 属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。通常情况下 ，氢元素的氧化数为+1，氧元素的氧化数为-2；在活泼 金属氢化物中，氢元素的氧化数为-1，在过氧化物中， 氧元素的氧化数为-1。
Li+ + eZn2+ + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eCl2 + 2eF2 + 2e-
Zn H2 Cu 2Cl2F-
还 原 态 的 还 原 性 增 强
显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原 态，所以又叫作对角线规则。
第四节
例7-3 已知298K时， Fe
电极电势的应用
，
3 /Fe2
E
第四节
例7-5 已知
Sn2 /Sn
电极电势的应用
，
2
0.1410V Pb
/Pb
0.1266V 在298K时，
把锡片插入0.10mol/LSnCl2中，铅片插入0.0010mol/L Pb(NO3 )2 溶液中组成原电池，计算该原电池的电动势。
Sn
2+
/Zn
0.763V
这样就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。
第二节
电极反应
K e K Na e Na
Zn 2 2e Zn
电极电势
θ (V )
-2.924
（ 二 ） 标 准 电 极 电 势 表
-2.714
二、电极电势
双电层理论
电极电势
M活泼: 溶解 > 沉积
M不活泼: 沉积 > 溶解
++++-
-+ -+ -+ -+
Mn+稀
-+ -+ -+ -+
++++Mn+浓
第二节
三、标准电极电势
电极电势
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极 都是标准电极。 标准状态：
● 所有的气体分压均为1×105 Pa；
，因此Fe3+的氧化性比Ag+强。
第四节
电极电势的应用
二、判断氧化还原反应进行的方向
氧化还原反应是两个共轭氧化还原电对之间的电 子转移，由于 φ值较大的电对中的氧化型物质氧化 能力较强，而 φ值较小的电对中还原型物质还原能
力较强，因此， φ 值较大的氧化剂可以与 φ值较小
的还原剂反应。 氧化还原反应自发进行的条件为： + -
关系，所以化合价不应为非整数。
第一节 基本概念
二、氧化还原反应的实质
氧化还原反应的实质就是发生了电子的转移或偏移，
从而导致元素的氧化数发生了改变。元素氧化数升高的过
程称为氧化，而氧化数升高的物质称为还原剂；元素氧化 数降低的过程称为还原，而氧化物降低的物质称为氧化剂。 在氧化还原反应中，氧化剂是电子的接收体，而还原 剂是电子的给予体，且氧化剂接受电子的总数等于还原剂 给予的电子总数。
0.0592 lg cAg =0.80+ 0.0592 lg 0.010 0.68(V) 1 1
/Fe2
Fe3 /Fe2
0.0592 cFe3 0.77 0.0592 lg 0.10 0.89(V) lg 0.0010 1 cFe2
Fe
3
/Fe 2
Ag /Ag
第一节 基本概念
例如，在Na2S4O6中，S的氧化数y可以由下式求得。 2×(+1)+ 4×y+6×(-2)=0 氧化数与化合价是两个不同的概念，对于共价化合 物来说，氧化数是按照上述定义得到的形式电荷数,既可 为整数,也可为分数；化合价是某种元素的原子与其他元
素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例
第四节
在标准状态下能否自发进行？
电极电势的应用
例7-4 试判断反应： MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)
（2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓盐酸（12mol/L）反应制取
Cl2? 解：（1）查附表可知： MnO2 /Mn 2
θ 从电子的转移方向判断： MnO
2 /Mn 2
1.2293V Cl
2 /Cl
-
1.360V
θ 为正极， Cl
2 /Cl
为负极。
MnO2 /Mn 2
Cl2 /Cl
所以在标准状态下，上述氧化还原反应不能自发进行。
第四节
电极电势的应用
=
cMn2+ =1mol/L， cH cCl =12mol/L， （2） pCl2 100kPa
4
1.387V
，试计算pH为4时,
电对的电极电势。
解：
ClO 8H 8e == = Cl 4H2O 4
ClO 4 /Cl
ClO 4 /Cl
0.0592 lg 8
8 cClO .cH
4
cCl
0.0592 1 (104 )8 1.378 lg 1.151V 8 1
第二节
一 二 三
电极电势
原电池 电极电势 标准电极电势
第二节
一、原电池
电极电势
氧化还原反应中由于氧化剂与还 原剂直接接触，电子的转移是在无序
的质点热运动中发生的，因此无法产
生电流。如果设计一定装置，使氧化 还原反应中得电子的移动变成电子的 定向移动，就可以将化学能转变为电 能，这就是原电池装置。
影响电极电势的因素
（一）浓度对电极电势的影响
由上计算结果可见：增大氧化态浓度或减小还 原态浓度，电极电势值增大，氧化态物质的氧化能 力增强；增大还原态浓度或减小氧化态浓度，电极 电势值减小，还原态物质的还原能力增强。
第三节
影响电极电势的因素
（二）酸度对电极电势的影响
例7-2 已知298K时 ClO /Cl
第二节
1.电极反应
电极电势
在原电池中，电子流出的一极为负极，负极上发生氧化反 应；电子流入的一极为正极，正极上发生还原反应。 Zn负极：Zn=Zn2++2e（氧化反应） Cu正极：Cu2++2e=Cu（还原反应）
将两个电极反应相加得到中反应，称为电池反应。
电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu
第二节
0.77V
Ag /Ag
0.80V
在298K时，把银片插入0.010mol/LAgNO3溶液中，把铂 片插入0.10mol/LFe3+和0.0010mol/LFe2+溶液中组成两个电
极，试比较在此条件下Ag+和Fe3+氧化能力的相对强弱。
解：
Fe
Ag
3
/Ag
Ag /Ag
Pb
2
/Sn
θ
Sn 2 /Sn
0.0592 lg cSn 2 = 0.1410+ 0.0592 lg 0.10 0.1705(V) 2 2
2
/Pb
θ Pb 2 /Pb
0.0592 lg c Pb 2 = 0.1266+ 0.0592 lg 0.0010 0.2154(V) 2 2
第二节
电极电势
●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。 ●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一
个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧
化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进 行。 ● 一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关, 因此有 酸表和碱表之分。
第三节
影响电极电势的因素
一 二
能斯特方程 能斯特方程的应用
第三节
一、能斯特方程
影响电极电势的因素
各物质不可能都处于标准态浓度, 用非标准态条件下 的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程表达了 浓度对电极电势的影响。 对于电极反应 Ox+ne
Red，有如下关系：
RT cOx ln nF cRed
-0.7628 -0.4402
Fe2 2e Fe
2H 2e H2
+0.000
+0.337 +1.229 +1.36
Cu 2 2e Cu
O2－ 4H 4e 2H2O
Cl2 2e 2Cl
第二节
电极电势
标准电极电势的测定
例如：由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电 池，其电池表示式为: Zn | Zn2+(1mol/L) || H3O+(1mol/L) | H2(1×105Pa)∣Pt 实验测得电池的电动势为0.763V， 即
0.763V =0V－Zn 2+ /Zn Zn
第二节
电极电势
●表中的半反应均表示为还原过程：
氧化型＋n e – 还原型
●表中电对按 Ox/Red 代数值由大到小的顺序排列。 Ox/Red 代数值越大，正向半反应进行的倾向越大， 即氧化型的氧化性越强； Ox/Red 代数值越小, 正向半反应进
行的倾向越小, 或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还 原型的还原性越强。
第五节 电势法应用举例
例如: 玻璃电极结构图 氟离子电极结构图
第五节 电势法应用举例
pH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极，其 底部敏感膜是一种对H+有选择性响应的玻璃膜，玻
H 璃电极的电极电势与溶ห้องสมุดไป่ตู้中 浓度的关系为：
K 0.0592lg cH
第五节 电势法应用举例
二、电势法测定溶液pH
E Sn2 /Sn Pb2 /Pb 0.1705 (0.2154) 0.0449(V)
第五节 电势法应用举例
一、离子选择性电极
离子选择性电极是建立在原电池原理基础上、 对特定离子能产生电势响应的一种传感器。 离子选择性膜是电势型离子传感器的核心组 件，被膜分离的两相溶液由于浓度差异产生跨膜 电势，其大小决定于目标离子浓度，并遵循能斯 特方程。
MnO2 /Mn 2
Cl
2 /Cl
，将两电对组成氧化还原反应时，MnO2作
氧化剂，Cl-还原剂，上述氧化还原反应正向自发进行。所
以实验室可以用MnO2(s)与浓盐酸反应制取Cl2。
第四节
电极电势的应用
三、计算原电池的电动势
从原电池角度考虑，氧化还原反应的 电动势等于原电池正极的电极电位与原电 池负极的电极电位之差。即
● 溶液中所有物质的活度均为1mol/L； ● 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或最常 见的形态。
第二节
(一) 标准氢电极
电极反应：2H+（aq）+ 2e电对： H+/H2
H
+
电极电势
标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。 H2(g)
/H 2
0.00V
标准氢电极表示为: H+(1mol/L) | H2(1×105Pa)∣Pt
MnO2 /Mn 2
MnO2 /Mn 2
4 0.0592 cH 0.0592 (12) 4 lg =1.229+ lg 1.36(V) 2 cMn 2 2 1
Cl2 /Cl
Cl2 /Cl
0.0592 lg 2
pCl2 p
2 cCl
=1.36+
0.0592 100 /100 lg 1.30(V) 2 2 (12)
第三节
影响电极电势的因素
二、Nernst方程的应用
（一）浓度对电极电势的影响
例7-1 已知298K时 Fe
3 /Fe2
0.771V
试求当 cFe3+ 和 cFe2 分别取下列值时的 值。
编号 1
102 1
2
10 1
3
1 1
4
10-1 1
5
10-2 1
cFe3+ cFe2
第三节
第四节
一 二 三 四
电极电势的应用
判断氧化剂和还原剂的相对强弱
判断氧化还原反应进行的方向
计算原电池的电动势
元素标准电极电势图及应用
第四节
氧化态 + 氧 化 态 的 氧 化 性 增 强
电极电势的应用
neLi
-
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
还原态 /V -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87
电势法测定溶液的pH时，以玻璃电极作指示电
极，以饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成 原电池，该原电池的电动势为：
E K ' 0.0592pH
第五节 电势法应用举例
二、电势法测定溶液pH
第一节 基本概念
氧化数 氧化还原反应的实质
一 二
第一节 基本概念
一、氧化数
氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电
数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大
的原子而求得。
第一节 基本概念
确定元素氧化数的规则
（1）在单质中，元素的氧化数为零。 （2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子的 电荷数；在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于 离子的电荷数。 （3）中性分子各元素氧化数代数和为零 （4）在化合物中，氟元素的氧化数总是-1。碱金 属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。通常情况下 ，氢元素的氧化数为+1，氧元素的氧化数为-2；在活泼 金属氢化物中，氢元素的氧化数为-1，在过氧化物中， 氧元素的氧化数为-1。
Li+ + eZn2+ + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eCl2 + 2eF2 + 2e-
Zn H2 Cu 2Cl2F-
还 原 态 的 还 原 性 增 强
显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原 态，所以又叫作对角线规则。
第四节
例7-3 已知298K时， Fe
电极电势的应用
，
3 /Fe2
E
第四节
例7-5 已知
Sn2 /Sn
电极电势的应用
，
2
0.1410V Pb
/Pb
0.1266V 在298K时，
把锡片插入0.10mol/LSnCl2中，铅片插入0.0010mol/L Pb(NO3 )2 溶液中组成原电池，计算该原电池的电动势。
Sn
2+
/Zn
0.763V
这样就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。
第二节
电极反应
K e K Na e Na
Zn 2 2e Zn
电极电势
θ (V )
-2.924
（ 二 ） 标 准 电 极 电 势 表
-2.714
二、电极电势
双电层理论
电极电势
M活泼: 溶解 > 沉积
M不活泼: 沉积 > 溶解
++++-
-+ -+ -+ -+
Mn+稀
-+ -+ -+ -+
++++Mn+浓
第二节
三、标准电极电势
电极电势
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极 都是标准电极。 标准状态：
● 所有的气体分压均为1×105 Pa；
，因此Fe3+的氧化性比Ag+强。
第四节
电极电势的应用
二、判断氧化还原反应进行的方向
氧化还原反应是两个共轭氧化还原电对之间的电 子转移，由于 φ值较大的电对中的氧化型物质氧化 能力较强，而 φ值较小的电对中还原型物质还原能
力较强，因此， φ 值较大的氧化剂可以与 φ值较小
的还原剂反应。 氧化还原反应自发进行的条件为： + -
关系，所以化合价不应为非整数。
第一节 基本概念
二、氧化还原反应的实质
氧化还原反应的实质就是发生了电子的转移或偏移，
从而导致元素的氧化数发生了改变。元素氧化数升高的过
程称为氧化，而氧化数升高的物质称为还原剂；元素氧化 数降低的过程称为还原，而氧化物降低的物质称为氧化剂。 在氧化还原反应中，氧化剂是电子的接收体，而还原 剂是电子的给予体，且氧化剂接受电子的总数等于还原剂 给予的电子总数。
0.0592 lg cAg =0.80+ 0.0592 lg 0.010 0.68(V) 1 1
/Fe2
Fe3 /Fe2
0.0592 cFe3 0.77 0.0592 lg 0.10 0.89(V) lg 0.0010 1 cFe2
Fe
3
/Fe 2
Ag /Ag
第一节 基本概念
例如，在Na2S4O6中，S的氧化数y可以由下式求得。 2×(+1)+ 4×y+6×(-2)=0 氧化数与化合价是两个不同的概念，对于共价化合 物来说，氧化数是按照上述定义得到的形式电荷数,既可 为整数,也可为分数；化合价是某种元素的原子与其他元
素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例
第四节
在标准状态下能否自发进行？
电极电势的应用
例7-4 试判断反应： MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)
（2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓盐酸（12mol/L）反应制取
Cl2? 解：（1）查附表可知： MnO2 /Mn 2
θ 从电子的转移方向判断： MnO
2 /Mn 2
1.2293V Cl
2 /Cl
-
1.360V
θ 为正极， Cl
2 /Cl
为负极。
MnO2 /Mn 2
Cl2 /Cl
所以在标准状态下，上述氧化还原反应不能自发进行。
第四节
电极电势的应用
=
cMn2+ =1mol/L， cH cCl =12mol/L， （2） pCl2 100kPa
4
1.387V
，试计算pH为4时,
电对的电极电势。
解：
ClO 8H 8e == = Cl 4H2O 4
ClO 4 /Cl
ClO 4 /Cl
0.0592 lg 8
8 cClO .cH
4
cCl
0.0592 1 (104 )8 1.378 lg 1.151V 8 1
第二节
一 二 三
电极电势
原电池 电极电势 标准电极电势
第二节
一、原电池
电极电势
氧化还原反应中由于氧化剂与还 原剂直接接触，电子的转移是在无序
的质点热运动中发生的，因此无法产
生电流。如果设计一定装置，使氧化 还原反应中得电子的移动变成电子的 定向移动，就可以将化学能转变为电 能，这就是原电池装置。
影响电极电势的因素
（一）浓度对电极电势的影响
由上计算结果可见：增大氧化态浓度或减小还 原态浓度，电极电势值增大，氧化态物质的氧化能 力增强；增大还原态浓度或减小氧化态浓度，电极 电势值减小，还原态物质的还原能力增强。
第三节
影响电极电势的因素
（二）酸度对电极电势的影响
例7-2 已知298K时 ClO /Cl
第二节
1.电极反应
电极电势
在原电池中，电子流出的一极为负极，负极上发生氧化反 应；电子流入的一极为正极，正极上发生还原反应。 Zn负极：Zn=Zn2++2e（氧化反应） Cu正极：Cu2++2e=Cu（还原反应）
将两个电极反应相加得到中反应，称为电池反应。
电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu
第二节
0.77V
Ag /Ag
0.80V
在298K时，把银片插入0.010mol/LAgNO3溶液中，把铂 片插入0.10mol/LFe3+和0.0010mol/LFe2+溶液中组成两个电
极，试比较在此条件下Ag+和Fe3+氧化能力的相对强弱。
解：
Fe
Ag
3
/Ag
Ag /Ag
Pb
2
/Sn
θ
Sn 2 /Sn
0.0592 lg cSn 2 = 0.1410+ 0.0592 lg 0.10 0.1705(V) 2 2
2
/Pb
θ Pb 2 /Pb
0.0592 lg c Pb 2 = 0.1266+ 0.0592 lg 0.0010 0.2154(V) 2 2
第二节
电极电势
●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。 ●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一
个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧
化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进 行。 ● 一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关, 因此有 酸表和碱表之分。
第三节
影响电极电势的因素
一 二
能斯特方程 能斯特方程的应用
第三节
一、能斯特方程
影响电极电势的因素
各物质不可能都处于标准态浓度, 用非标准态条件下 的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程表达了 浓度对电极电势的影响。 对于电极反应 Ox+ne
Red，有如下关系：
RT cOx ln nF cRed
-0.7628 -0.4402
Fe2 2e Fe
2H 2e H2
+0.000
+0.337 +1.229 +1.36
Cu 2 2e Cu
O2－ 4H 4e 2H2O
Cl2 2e 2Cl
第二节
电极电势
标准电极电势的测定
例如：由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电 池，其电池表示式为: Zn | Zn2+(1mol/L) || H3O+(1mol/L) | H2(1×105Pa)∣Pt 实验测得电池的电动势为0.763V， 即
0.763V =0V－Zn 2+ /Zn Zn
第二节
电极电势
●表中的半反应均表示为还原过程：
氧化型＋n e – 还原型
●表中电对按 Ox/Red 代数值由大到小的顺序排列。 Ox/Red 代数值越大，正向半反应进行的倾向越大， 即氧化型的氧化性越强； Ox/Red 代数值越小, 正向半反应进
行的倾向越小, 或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还 原型的还原性越强。
第五节 电势法应用举例
例如: 玻璃电极结构图 氟离子电极结构图
第五节 电势法应用举例
pH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极，其 底部敏感膜是一种对H+有选择性响应的玻璃膜，玻
H 璃电极的电极电势与溶ห้องสมุดไป่ตู้中 浓度的关系为：
K 0.0592lg cH
第五节 电势法应用举例
二、电势法测定溶液pH
E Sn2 /Sn Pb2 /Pb 0.1705 (0.2154) 0.0449(V)
第五节 电势法应用举例
一、离子选择性电极
离子选择性电极是建立在原电池原理基础上、 对特定离子能产生电势响应的一种传感器。 离子选择性膜是电势型离子传感器的核心组 件，被膜分离的两相溶液由于浓度差异产生跨膜 电势，其大小决定于目标离子浓度，并遵循能斯 特方程。
MnO2 /Mn 2
Cl
2 /Cl
，将两电对组成氧化还原反应时，MnO2作
氧化剂，Cl-还原剂，上述氧化还原反应正向自发进行。所
以实验室可以用MnO2(s)与浓盐酸反应制取Cl2。
第四节
电极电势的应用
三、计算原电池的电动势
从原电池角度考虑，氧化还原反应的 电动势等于原电池正极的电极电位与原电 池负极的电极电位之差。即
● 溶液中所有物质的活度均为1mol/L； ● 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或最常 见的形态。
第二节
(一) 标准氢电极
电极反应：2H+（aq）+ 2e电对： H+/H2
H
+
电极电势
标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。 H2(g)
/H 2
0.00V
标准氢电极表示为: H+(1mol/L) | H2(1×105Pa)∣Pt
MnO2 /Mn 2
MnO2 /Mn 2
4 0.0592 cH 0.0592 (12) 4 lg =1.229+ lg 1.36(V) 2 cMn 2 2 1
Cl2 /Cl
Cl2 /Cl
0.0592 lg 2
pCl2 p
2 cCl
=1.36+
0.0592 100 /100 lg 1.30(V) 2 2 (12)
第三节
影响电极电势的因素
二、Nernst方程的应用
（一）浓度对电极电势的影响
例7-1 已知298K时 Fe
3 /Fe2
0.771V
试求当 cFe3+ 和 cFe2 分别取下列值时的 值。
编号 1
102 1
2
10 1
3
1 1
4
10-1 1
5
10-2 1
cFe3+ cFe2
第三节
第四节
一 二 三 四
电极电势的应用
判断氧化剂和还原剂的相对强弱
判断氧化还原反应进行的方向
计算原电池的电动势
元素标准电极电势图及应用
第四节
氧化态 + 氧 化 态 的 氧 化 性 增 强
电极电势的应用
neLi
-
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
还原态 /V -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87
电势法测定溶液的pH时，以玻璃电极作指示电
极，以饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成 原电池，该原电池的电动势为：
E K ' 0.0592pH
第五节 电势法应用举例
二、电势法测定溶液pH