chapter 1 酸碱理论h 2010 3 1

3,5-二溴环戊烯能与吡啶生成红棕色的内盐：
Br
C 5 H 5N
Br
N Br
-HBr
N
这些都说明环戊二烯基负离子是很稳定的.如果质子电离后能 形成很大的共轭体系，该质子的酸性就会很大：
H C C H
pKa<7.0
CH
2
(DMSO)
环辛四烯甚至能形成二钾盐------带两个负电荷：
K, Et2O 22K
Me BMe3 + NH 3 Me B H N H H
Me
F BF 3 + OEt2 F B F O
Et Et
常见的Lewis酸有 SO3、 BF3、 AlCl3、 SnCl4、 FeCl3、 ZnCl2、 H+、 Ag+、 Ca2+、 Cu2+等等．
常见的Lewis碱有C5H5N、(C2H5)2O、NH3、(CH3)3N、C6H5NH2、 OH－、CO32－、HCO3－、SH－、CH3CO2－等，而且芳烃烯烃也 是碱； 如果比较一下Bronsted-Lowry质子论与路易斯电子论，可以看 出，对于碱来说多数是一致的．例如，HO － 能接受一质子， HO－也能给出电子对（ Lewis ），而NaOH不能看做碱． 对于酸来说，两种理论很不一致．按照Bronsted的定义，H＋不 是酸，但按Lewis的定义，H＋ 是一个强酸．同样，BH3、AlCl3 不是质子给体，不能称为Bronsted酸．反之，按照Lewis的定义， HCl、H2SO4 、HNO3 、CH3COOH都不作为酸，但它们都能给 出质子，都是Bronsted酸． 这两种理论在有机化学中都在应用，往往用于不同的场合．
[Fe(X)6]3-
另一类像Pt2+，Hg2+，它们的卤离子络合物的稳定性次序恰相反， 即随卤素相对原子质量的增加而增大．其余金属则介于这两类 之间，其络合物稳定性改变不大．研究其他元素作配体的络合 物的稳定性也发现有类似现象，例如氨、水对碱金属和碱土金 属离子的络合作用很强，而对重金属和过渡金属离子，例如 Pt2+，Hg2+的络合作用很弱；而硫醚、三烃基膦对碱金属和碱土 金属离子的络合作用很弱，对Pt2+，Hg2+的络合作用很强；从而 按络合物稳定性的次序把金属离子分为a、b两类， a类金属都是周期表内的A族元素，即主族元素．b类金属都是 过渡金属，即B族或副族元素．另一方面，配体也可分为两类， 一类如F－，它们的络合物稳定性依次递增． 1963年皮尔逊（R．G．Pearson）提出用硬软的概念来整理路 易斯酸碱．他把原子、分子或离子分为硬、软两类，硬软性与 原子或离子的大小、电荷（氧化态）的多少、可极化度的大小 以及中心原子的电负性有关．广义酸a类金属及其电子对受体的 特性是体积小，正电荷多，
N O O
对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，这是因为间硝基苯酚中， 吸电子共轭几乎没有，只有吸电子诱导，而对硝基苯酚中这两 种作用都有。
氢键：
氢键对酸碱性有很大的影响。例如邻羟基苯甲酸
由于电离后邻位的羟基能 与羧酸根形成氢键而使羧 酸根较为稳定；
OH COOH pKa 4.20 COOH 2.98 OH 1.30 OH COOH
表 软硬酸碱
酸 H+， Li+， Na+， K+，Mg2+， 硬 Ca2+，Al3+，Cr2+，Fe3+， BF3，B(OMe)3, AlMe3, SO3, RCO+, CO2 Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, SO2, Me3B, R3C+, Ph+ Cu+, Ag+, Pd2+, Hg2+, BH3, Br2, I2, carbene 碱 H2O，OH－，Cl－,OAc－， PO43－，SO42－,ClO4－， NO3－，CO32－, ROH, RO－, R2O, NH3, RNH2, NH2NH2
FCH 2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO 2H > ICH2CO2H > CH3CO 2H pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.75
取代基的给电子诱导+I 效应使开链羧酸的酸性减弱： CH3CO2H －O2CCH2CO2H pKa 4.76 5.69 间位取代基的－I效应使苯胺的碱性减弱： Y m-Y H O2N MeO OH pKa(ArNH3+) 4.62 2.45 4.20 4.17
OH O H O COOH C O
+
H
空间效应： 空间效应在一些特殊的情况下对酸碱性有影响。
NEt2 NEt2 MeO OMe H
H
Et2N MeO
NEt2 OMe
H NMe2
pKa = 16.3
pKa = 5.1
O N O
Me O OH Me O N
Me OH
pKa 8.25
7.22
Me
杂化状态即轨道的s成分：
共轭：
带负电荷的碳如连在sp2碳上，即连在π-键上，这时形成类似pπ共轭，碳负转移部分负电荷到π-键上使碳负较为稳定；如果 与羰基或C=N相连，负电荷主要就集中在氧或氮原子上。
RCH
R

CH
O C
CH2
CHR
RCH
O RC
CH
CH2
CHR
α-位上的取代基对碳负离子的稳定化作用的次序为： NO2 >RCO >COOR >SO2 >CN≈ CONH2 >X >H
H2SO4 + H2O H3O + HSO4
HCl + C2H5OH
H3O + OH
CH3COOH + (C2H5)3N
C2H5OH2
H2O +
CH3COO
+
H 2O
Cl
+ (C2H5)3NH
(C6H5)3CH
+
NH2
(C6H5)3C
+ NH3
酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定 的，因此质子酸的强度是可以测定的。
3.2 碳负离子的稳定性：
碳负离子是有机反应的一种中间体。C-H键电离后产生的碳负 离子，可以有很强亲核性（由弱的碳氢酸产生），也可能亲核 性较弱，这与碳负离子的稳定性有关。影响碳负离子稳定性的 结构因素有以下几方面： 碳原子的杂化状态：带负电荷的碳原子杂化轨道中s成分越多， 电子云越靠近原子核，碳负离子就越稳定。
NH2
共轭效应
取代基的共轭效应也是一种电效应，一般可以这样判断：如果 取代基是一个带有未共用电子对的原子，则它的p-π共轭效应 对苯甲酸酸性的影响是使酸性变小，因为p-π共轭是p-电子对向 π-轨道供电子。但是这种原子往往还有吸电子诱导存在，实际 的电子作用是这两种效应的综合。这种基团如果连在sp3碳上， 就只能起吸电子诱导的作用。 由多个原子组成的基团，如果有共轭作用，例如硝基，就有吸 电子诱导：N-O 双键有一个键是应以p-p轨道成键的，这样的 基团其诱导和共轭都是吸电子的：
RC C (sp) > R2C
2 3 CH (sp ) ≈ Ar > R3CCH2 (sp )
芳香性：如果脱去一个氢原子成为一个碳负离子可以使结构达 到芳香性的要求，从而获得稳定化能，该碳负也必然较稳定。
CH 3CH 3 +
MgBr
EtMgBr
K
K
+ H2
上述反应说明环戊二烯有明显的 酸性（pKa=16),
软碱：给电子原子的电负性小，可极化度高，容易氧化，对价 电子的束缚力小；
硬碱：给电子原子的电负性大，可极化度低，不容易氧化，对 价电子的束缚力强；
软酸：接受电子原子的原子体积大，正电荷小（中性分子或负 离子），价电子层中有未共用电子对，电负性小，可极化性大； 硬酸：接受电子的原子体积小，正电荷高，价电子层中没有未 共用电子对，电负性大，可极化性小。
碳正离子是酸，碳负离子是碱，亲核取代，亲电取代可以看作 是Lewis酸、 Lewis碱的反应；亲电加成则是Lewis酸与π-电子 (Lewis碱)的反应，因此有机化学的很多问题可以用Lewis酸碱 理论来解释。
4.2 硬软酸碱及其硬（软）度
路易斯酸碱概念实际上是酸碱的电子论，是广义酸碱．但是电 子对给予和接受难以衡量，因此路易斯酸碱的强弱难以定量。 对于广义酸碱的分类，始于对络合物稳定性的研究．络合物的 形成体是酸，配体是碱．这类络合物的稳定性因配体的给电子 原子不同而大有差别．周期表的同族元素配体的每一种金属的 络合物，它们的稳定性随周期表作有规则的变化． 从络合物的一级稳定常数研究可以知道，酸有两类：一类像 Fe3+、H+，它们的卤离子络合物的稳定性随卤素相对原子质量 的增加而降低；
§3、碳氢酸
3.1 碳氢酸的强度： 碳的电负性为2.55，氢的电负性为2.22，比较接近。因此有机化 合物中C-C和C-H键是共价键，一般难以电离，把有机化合物中 的C-H键看成像羧基中的O-H键那样易电离的酸是有点夸张了。 但有机化合物的结构是富于变化的，一个碳上如果连有几个很 强的吸电基，就会使碳上氢的酸性极大地增强。例如， (NC)3CH的pKa为－5，那是一种相当强的酸；其它如硝基甲烷， pKa约为10；可见有机化合物中C-H键的酸性随结构的不同有很 大的不同，因此我们可以把C-H键看成是广义的酸，各类有机化 合物的pKa值见下表。
第一章 酸碱理论
§1、酸碱概念和酸碱强度
Bronsted-Lowry酸碱质子论 Lewis酸碱电子论 1923年Brø nsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义： 酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成 碱 酸（A）→碱（B－）＋质子（H+） 因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁 移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱．例如，