(2012)有机化学 第十四章 糖类

3．稀硝酸：将醛基和伯醇基（-CH2OH）氧 化为羧基。
HOCH2 O HO OH OH CHO COOH HNO3
~OH
CH2OH
COOH
D-葡萄糖
D-葡萄糖二酸
果糖不能被溴氧化，但可以被硝酸氧化，发 生碳链断裂，形成含碳原子数较少的二元羧 酸。 高碘酸氧化。
（四）成苷（甙）反应
HOCH 2 OH
2
C
3
O
C H O C OH
HO C H O 4 H C OH H C
6 5
H HO C 4 H C OH H
5 6
HO C H H
4 5
3
C
OH
C
CH 2OH
CH 2OH
6
CH 2OH
β－D－呋喃果糖 (直立氧环式)
α－D－呋喃果糖 (直立氧环式)
HOH2C OH
O
第十四章 糖类
糖类（saccharide）又称为碳 水化合物（carbohydrate）广 泛存在于自然界中，在生物体内 具有重要的生理功能，也是重要 的工业原料。
本章学习要点:
1. 熟悉糖类化合物的概念和分类; 2. 掌握单糖和二糖的结构:
开链结构的Fischer投影式及构型; 差向异构体; 单糖的环状结构和变旋光现象；哈沃斯式的表示方法；
（三）氧化反应
糖分子中的-OH和-CHO都可以被氧化，氧 化的产物因氧化剂的性质不同，或条件的 不同而不同。
1．在碱性条件下被弱氧化剂氧化： 弱氧化剂：Benedict试剂、 Fehling试剂； Tollens试剂。
单糖 + Benedict试剂 单糖 + Tollens试剂 Cu2O↓（砖红色）+ … Ag ↓（银白色）+ …
α-D-吡喃葡萄糖
H
OH
H
OH
因此，凡分子能形成半缩醛（酮）结 构的糖，都能存在上述α-型和β-型 的互变平衡，故都能产生变旋光现象。 实际上，所有的单糖都有变旋光现象。
果糖是一个己酮糖，可以形成吡喃型 的半缩酮结构，也可以形成呋喃型的 半缩酮结构。
1
HO
2C 3
1
CH 2OH
1 CH 2 OH 2
3.单糖的化学性质:
在弱碱性溶液中的异构化、酸性条件下的脱水、氧化、 成苷、成酯等。
4.二糖结构特征和性质，苷键。 5.多糖的结构特点。
1．糖的定义：是一类多羟基醛（酮） 或通过水解能产生多羟基醛（酮）的 化合物。 2．糖的分类：根据能否水解及水解产 物的情况,可分为单糖、寡糖、多糖。

蔗糖水解的产物（混合物）被称为转化糖。
O
α
O O
H2 O
+
O
O
酶 β H或
~OH ＋
OH CH2OH ，
CH2OH
[α]D= +66.7°
转化糖[α]D= -19.75°
第三节 多
糖
多糖(polysaccharide)是由许多单糖分子脱 水缩合而成。有链状和环状的多糖。自然界 中最重要的是淀粉、肝糖、纤维素。它们完 全水解的产物都是葡萄糖。 多糖一般都无还原性，都属于非还原性糖， 也无甜味。
1 CHO
H CHO HO C H H CHO C OH CH2OH
2 3
C OH H
HO C
H 4C OH H 5C OH
6
CH2OH
CH2OH
L（-）-甘油醛
D（+）-甘油醛
D-葡萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
D-葡萄糖
CHO HO H HO H H OH H OH CH2OH
葡萄糖环状结构及其互变平衡能解释上述的 性质。 为什么成环？ —分子中醛基与醇羟基的亲核加成。 为什么与C5 -OH成环？ —形成六元环。
（二）糖的Haworth式
书写规则：1．C1～C5和氧形成的 六元环用六边型表示，氧原子写在六 边型的右上角。从最右边的碳开始编 号，顺时针编号一周。
糖苷由糖和非糖（配糖基或苷元）通过苷键形 成。糖苷已不在含有游离的半缩醛或半缩酮羟 基，所以它不能再互变为开链式结构，就不能 形成糖脎，也无还原性和变旋光现象。 糖苷对碱比较稳定，在酸或酶催化条件下容易 水解。在酸或酶催化条件下容易水解。
HOCH2 O O CH3 OH HO OH H2O / H △
凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖称为 还原性糖，反之则为非还原性糖。实 际上所有的单糖都是还原性糖。
2．溴水氧化（pH=6）：选择性地将 糖中的-CHO氧化为-COOH。即将醛糖 氧化为醛糖酸。
CHO Br2(H2O)
COOH
CH2OH
CH2OH

溴水不能氧化酮糖，可用于鉴别。 例如： D-葡萄糖 Br2/H20 褪色 D-果 糖 不褪色
D-系列醛糖见图14-1。 自然界常见的糖为D-型，其中D-葡萄糖最 常见，分部最广。几种表示方法见P.261。
*二、葡萄糖的环状结构和 变旋光现象
葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质： 1．不能与亚硫酸氢钠加成； 2．存在变旋光现象：糖在水溶液中逐渐改 变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。 3．1mol的葡萄糖在干HCl条件下与 1mol的甲醇作用，就能形成类似于缩醛的 化合物。
-
O C H H OH OH
HO C HO C H H C C
HO C H C H C
HO C H H C C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D—葡萄糖
烯二醇的中间体
OH C HO C H H C C
-
D—甘露糖
CH2OH O H OH OH
CH2OH
D—果糖 5.18
（二）在酸性条件下的脱水反应
单糖在酸性（盐酸或硫酸）条件下，加热后 容易发生分子内脱水。
HO CH OH O 2
4 2 4
CH2OH
2
O
1
HO
OH
3
O
1
HO
OH
3
~OH
乳糖也有变旋光现象，也能被溴水和稀硝酸 氧化。乳糖也是一种还原性糖。
二、非还原性二糖—蔗糖
蔗糖由1分子α-D-吡喃葡萄糖和1分子β-D-呋 喃果糖通过α，β-1，2苷键结合而成。它既 是葡萄糖苷，也是果糖苷。 蔗糖无还原性和变旋光现象，不能被弱氧化剂 氧化，所以蔗糖是一种非还原性糖。
+
HOCH2 O HO OH OH
~ OH
＋ CH3OH
（五）成酯反应（板书）
四、重要的单糖及其衍生物
D-葡萄糖 D-果糖 D-核糖 D-2-脱氧核糖 D-氨基糖等。
1.麦芽糖 麦芽糖由两分子D-吡喃葡萄糖通过α-1，4 苷键结合而成，它是葡萄糖苷。
O
1 4
O O α 1， 苷 4 键
~OH
H2O
O 2
~OH
H或 酶
+
第二节

二
糖
一、还原性二糖 结构特征：二糖的结构单元，苷键种类， 属于何种糖苷。 性质：有无还原性、变旋光现象、能否形 成糖脎。
麦芽糖有变旋光现象，能能被溴水和稀硝酸 氧化。麦芽糖是一种还原性糖。
O O
O
~OH
Br2(H2O)
O O
麦芽糖酸
OH COOH
4. 能生成两种结晶：
一种是从乙醇中析出的结晶，熔点146℃，新 配制的水溶液[α]=+112°； 另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点150℃， 新配制的水溶液[α]=+18.7°； 两种结晶水溶液在放置过程中比旋光度不断变 化,直到+52.5°时恒定。
1883年由Tolleus首先提出葡萄糖的环状 结构。 （一）直立氧环式
糖分子的环状结构中半缩醛或半缩酮羟基 能与含有活泼氢的化合物（醇、酚、胺等） 脱水形成缩醛或缩酮类化合物，称此类化 合物为糖苷（glycoside）。
HOCH2 O OH HO OH OH CH3OH 干 Cl H
HOCH2 O O CH3 OH HO OH β 苷 键
β-D-吡喃葡萄糖
β-D-甲基吡喃葡萄糖苷
CHO H C OH CH2OH CH2OH C O CH2OH
丙醛糖
丙酮糖
（一）葡萄糖的开链结构
葡萄糖是直链的五羟基己醛，属于己醛 糖。己醛糖分子中有4个手性碳原子， 应有旋光异构体24=16个。
CH2 CH CH CH OH
6 5 4 3 2
CHCHO
1
OH OH OH OH
用Fischer投影式表示，葡萄糖 （glucose）的一对对映体是：
（1）单糖:不能水解的最简单的糖类。 （2）低聚糖：有几个（2～9个）单糖分子脱 水而成的缩合物。 （3）多糖：由许许多多的单糖分子脱水缩合 而成的聚合物。
第一节 单 糖
一、单糖的链状结构和构型 单糖的分类：醛糖(aldose)和 酮糖(ketose)； 丙糖、丁糖、戊糖、己糖。
单糖的结构：具有多羟基醛或多羟基酮的结 构，具有复合官能团的化合物。例如：
β-D-吡喃葡萄糖 [α]D= +18.7° (m．p．150℃) ~63.6%
开链式
极少量
4. 具有上述半缩醛结构的α-葡萄糖和β葡萄糖，在水溶液中通过开链式（醛式） 结构）实现相互转变，最后达到动态平衡 状态，各组分的含量保持恒定，此时 [α]D= +52.5°。
α-葡萄糖和β-葡萄糖为非对映异构体， 又互称为端基异构体（异头物， anomer）。
2.纤维二糖 纤维二糖也是由两分子D-吡 喃葡萄糖组成的，也是葡萄糖苷，但通过 β-1，4苷键结合而成。 结构式（板书）