10第十章--高分子纳米复合材料

超微粒子）、喷雾热解法 喷雾热解法。 喷雾热解法 ④、冷冻干燥法 这种方法也是首先制备金属盐的水溶液 金属盐的水溶液，然后将溶液冻结 冻结， 金属盐的水溶液 冻结 在高真空下使水分升华 升华，原来溶解的溶质来不及凝聚 溶质来不及凝聚，则可以得 升华 溶质来不及凝聚 到干燥的纳米粉体。 采用冷冻干燥的方法还可以避免某些溶液粘度大，无法用喷 雾干燥法制备的问题。 2、化学方法 ①、气相沉积法 是利用金属化合物蒸气 金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米微粒的一种方 金属化合物蒸气 法。 这种方法获得的纳米颗粒具有表面清洁、粒子大小可控制、 无粘接以及粒度分布均匀等优点。
其中，聚合物纳米复合材料及其技术 聚合物纳米复合材料及其技术（聚合物纳米科学）， 聚合物纳米复合材料及其技术 是当今发展最为迅速、最为贴近实用化的领域。
第一节 高分子纳米复合材料概述
一、纳米材料与纳米技术
1、纳米材料 是以纳米结构为基础的材料，或者以纳米结构为基本单元构 成的复合材料。 ①、纳米结构 以具有纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造 的一种新结构体系，称为纳米结构体系。
4、宏观量子隧道效应 微观粒子（电子、原子）具有穿越势垒的能力称之为隧道效 隧道效 应。一些宏观的物理量，如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件 中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统 的势垒而产生性能变化，称为宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应。 宏观量子隧道效应 利用宏观量子隧道效应，可以解释纳米镍粒子在低温下继续 保持超顺磁性 超顺磁性的现象。这种纳米颗粒的宏观量子隧道效应和量子 超顺磁性 尺寸效应，将会是未来微电子器件发展的基础，它们确定了微电 子器件进一步微型化的极限。
二、纳米效应
纳米尺寸的物质，其电子的波性以及原子间的相互作用将受 到尺寸大小的影响。诸如，熔点等热学性能、磁学性能、电学性 能、光学性能、力学性能和化学活性会出现与传统材料截然不同 的性质。一般认为导致纳米材料独特性能，主要基于以下四种基 本纳米效应。 1、表面效应 表面能随着粒径减小而增加的现象称为表面效应 表面效应。 表面效应 当颗粒状材料的直径降低到纳米尺度时，比表面积会非常 大，这样处在表面的原子或离子所占的百分数将会显著地增加。 然而由于缺少相邻的粒子，则出现表面的空位效应 表面的空位效应，表现出表面 表面的空位效应 粒子配位不足，表面能会大幅度增加 大幅度增加。这种在纳米尺度范围内发 大幅度增加 生的表面效应称为纳米表面效应。
例如，大块纯铁的矫顽力约为80 A／m，而当颗粒尺寸减小到 nm时，其矫顽力可增加 1千倍 千倍。但是若进一步减小其尺寸，达 10 nm 到大约小于6 nm 6 nm时，其矫顽力反而降低到零 降低到零，呈现出超顺磁性 超顺磁性。 降低到零 超顺磁性 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力 高矫顽力的特性，可以制作高密度信息存 高矫顽力 储材料。利用超顺磁性 超顺磁性，可以将磁性纳米颗粒制成用途广泛的磁 超顺磁性 性液体。 ④、力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米颗粒压制成的纳 纳 米陶瓷材料却具有良好的韧性 米陶瓷材料 韧性。这种力学性质的变化称为纳米材 纳米材 韧性 料的力学效应。 料的力学效应 这是因为纳米材料具有大的界面，界面上的原子排列 原子排列是相当 原子排列 混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移 迁移，因此表现出甚佳 混乱 迁移 的韧性与一定的延展性。
一维纳米层状结构(厚)：构成纳米膜型 膜型材料。 膜型 纳米结构体系 二维纳米线状结构(厚宽)：构成纳米线型 线型材料。 线型 三维纳米立体结构(厚宽长)：构成纳米颗粒型 颗粒型材料 颗粒型 微结构：由上述结构为基础 上述结构为基础，构成的更为复杂的结 上述结构为基础 构形式。 ②、纳米材料 显然，纳米材料是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 的物质，或者由它们作为基本单元构成的复合材料。 从微观角度 微观角度分类，纳米材料大致有以下两类： 微观角度 A、纳米尺度范围的物质 有，一维纳米结构的膜型纳米材料，二维纳米结构的丝状纳米 材料，三维纳米结构的纳米粉或者纳米颗粒材料。 B、纳米复合材料 有，无机-无机复合、无机-有机物复合、金属-陶瓷复合、聚 合物-聚合物复合等多种复合形式的纳米复合材料。
从宏观角度 宏观角度分类，纳米材料大致有以下四类： 宏观角度 A、纳米粉未 又称为超微粉或超细粉，是介于原子、分子与宏观物质之间处 于中间物态的固体颗粒材料，在块状材料和复合材料制备方面应用 较多。 B、纳米纤维 指填加纳米粉的纤维材料。 C、纳米膜 分为单层膜和多层膜的纳米膜材料，在光电子学领域和膜分离 领域应用广泛。 D、纳米块体 由纳米粉未通过高压或烧结成型，或者用高分子材料复合构成 的块状材料。
纳米表面效应使表面原子或离子具有高活性 具有高活性，极不稳定，易 具有高活性 于与外界原子结合。如，金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机 的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体发生反应等。 2、小尺寸效应 当颗粒小至纳米尺寸时，所引起的宏观物理性质的变化称为 纳米小尺寸效应。纳米小尺寸效应主要反映在熔点、磁学、电学 和光学性能等方面均与大尺寸同类材料明显不同。 ①、光学性质 当材料的尺寸小至纳米尺寸时，其光的吸收、反射、散射能 力会发生较大变化。这种变化称为纳米材料的光学效应 纳米材料的光学效应。 纳米材料的光学效应 例如，金属纳米颗粒 金属纳米颗粒对光的吸收率提高，反射率降低，因此 金属纳米颗粒 各种纳米级金属粉未均呈黑色 呈黑色。利用这个特性可以作为高效率的 呈黑色 光热、光电等转换材料。纳米级的无机盐颗粒 纳米级的无机盐颗粒对可见光有绕射 纳米级的无机盐颗粒
第十章 高分子纳米复合材料
纳米科学是，20世纪末兴起的最重要的科技研究新领域，当 20世纪末 20世纪末 今世界各国都将纳米科学技术列入重点研究开发 重点研究开发的课题。 重点研究开发 纳米科学： 纳米科学： 1、纳米及纳米体系 ①、纳米是一个长度单位，1nm = 10-3 μm = 10-4 μm 。 ②、通常界定1～100 nm的体系为纳米体系。 2、纳米科学 ①、纳米体系，略大于分子尺寸的上限 略大于分子尺寸的上限，恰好能体现分子间 略大于分子尺寸的上限 分子间 强相互作用。这种分子间强相互作用引起的许多性质，与常规物 强相互作用 质相异，正是这种特异性质构成了纳米科学。
（衍射）作用，因此加入纳米级填加剂的复合材料可以做到无色 无色 透明。 透明 ②、热学性质 当固态物质颗粒的外形尺寸小至纳米尺寸时，引起的熔点的 显著变化称为纳米材料的热效应 纳米材料的热效应。 纳米材料的热效应 固态物质在较大外形尺寸时，其熔点是固定的 固定的。但是，当外 固定的 形尺寸小至纳米尺寸时，其熔点将显著降低，当颗粒小于10 nm 量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减 1064℃ 1064 小到10 nm 时，则降低27℃；当尺寸减小到2 nm 时，熔点仅为 10 降低27℃ 2 降低27 327℃ 327℃左右。 ③、磁学性质 颗粒状磁性材料的磁学性质，由于外部尺寸小至纳米尺寸 时，引起的独特的磁性变化称为纳米材料的磁效应 纳米材料的磁效应。 纳米材料的磁效应
2、纳米技术 纳米技术是借助现代科学技术手段的全新的实用科学，包括 纳米加工技术、纳米分析表征技术、纳米操控技术等新型的科技 方法和手段。目前在纳米技术领域最显著的现代技术主要有以下 几种。 ①、扫描隧道显微镜技术 扫描隧道显微镜（scanning tunnel microscope STM），是 STM 目前为止进行表面分析的最精密仪器之一 最精密仪器之一。 最精密仪器之一 其工作原理是，利用量子力学中的隧道效应，通过探针针尖 探针针尖 (纳米)与样品表面保持恒定距离进行扫描，测量隧道效应电流， 从而对导体或半导体样品的表面形貌进行观察，其横向分辨率为 0.04 nm，纵向分辨率达0.01 nm，可以直接观察到原子和分子， 而且直接操纵和安排原子和分子。
②、机械球磨法 是以粉碎与研磨 粉碎与研磨相结合，利用机械能来实现材料粉未纳米化 粉碎与研磨 的方法。该方法适合制备脆性材料 脆性材料的纳米粉。 脆性材料 机械球磨法的优点 优点是操作工艺简单，成本低廉，制备效率 优点 高，能够制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米超微颗 粒。缺点 缺点是颗粒分布太宽，产品纯度较低。 缺点 ③、喷雾法 喷雾法是通过将含有制备材料的溶液雾化 溶液雾化，然后制备微粒的 溶液雾化 方法。适合可溶性金属盐纳米粉 可溶性金属盐纳米粉的制备。即，首先制备金属盐溶 可溶性金属盐纳米粉 液，然后将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径转 变为超细微粒子的方法。 该法主要有喷雾干燥法 喷雾干燥法（将金属盐溶液送人雾化器，由喷嘴 喷雾干燥法 高速喷人干燥室，溶剂挥发后获得金属盐的微粒，收集后焙烧成
②、纳米体系尺寸上限以上为宏观领域，尺寸下限以下为微 观领域。其中，宏观领域以宏观物体作为研究对象，理论基础是 经典力学和电磁学；微观领域则以分子、原子作为研究对象，理 论基础是量子力学和相对论。 ③、显然，纳米体系领域需要用全新的理论 全新的理论为理论基础。即 全新的理论 形成纳米科学。 纳米晶体材料 纳米非晶体材料 纳米材料 纳米科学 （内容上） 纳米技术：在纳米尺寸范围内 纳米尺寸范围内对物质的加工、分 纳米尺寸范围内 析、表征、利用等相关技术。 纳米相颗粒材料，以及 以及 纳米复合材料 纳米结构材料
除此之外，纳米颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电 性能、声学特性以及化学性能等诸多方面。 3、量子尺寸效应 当颗粒状材料的尺寸小至纳米尺寸时，其电子能级由连续转 变为量子化（最高占据分子轨道和最低空轨道，使能隙变宽，出 现能级的量子化）。这时，纳米材料电子能级之间的间距，随着 颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能、静电能 以及磁能等的能量时，就会出现一系列与块体材料截然不同的反 常特性，这种效应称之为纳米量子尺寸效应。 纳米量子尺寸效应 纳米量子尺寸效应 例如，纳米颗粒具有高的光学非线性 特异的催化性能 光学非线性及特异的催化性能 光学非线性 特异的催化性能均属 此列。
三、纳米材料的制备方法
纳米材料制备方法进行简单的分类，可分为物理法 化学法 物理法和化学法 物理法 两大类。 1、物理方法 ①、真空冷凝法 是在采用高真空下加热 高真空下加热（如电阻法、高频感应法等）金属等 高真空下加热 块体材料，使其材料的原子气化 原子气化或形成等离子体 等离子体，然后快速冷 原子气化 等离子体 快速冷 却，最终在冷凝管上获得纳米粒子。 真空冷凝方法特别适合制备金属纳米粉 金属纳米粉，通过调节蒸发温度 金属纳米粉 温度 气体压力等参数，可以控制形成纳米微粒的尺寸。 场和气体压力 气体压力 真空冷凝法的优点 优点是纯度高、结晶组织好以及粒度可控且分 优点 布均匀，适用于任何可蒸发的元素和化合物；缺点 缺点是对技术和设 缺点 备的要求较高。
该法易于制备出从几纳米到几十纳米的非晶态或晶态纳米微 粒。可用于单质、无机化合物和复合材料纳米微粒的制备过程。 ②、化学沉淀法 是液相法的一种。即，将沉淀剂加入到包含一种或多种离子 的可溶性盐溶液中，使其发生化学反应，形成不溶性氢氧化物、 水合氧化物或者盐类而从溶液中析出，然后经过过滤、清洗，并 经过其他后处理步骤就可以得到纳米颗粒材料。 常用的化学沉淀法可以分为共沉淀法 均相沉淀法 多元醇 共沉淀法、均相沉淀法 共沉淀法 均相沉淀法、多元醇 沉淀法、沉淀转化法 沉淀法 沉淀转化法以及直接转化法 直接转化法等。 沉淀转化法 直接转化法 化Fra Baidu bibliotek沉淀法的优点是工艺简单，适合于制备纳米氧化物粉体 等材料。缺点是纯度较低，且颗粒粒径较大。 ③、水热合成法 水热法是在高温 高压反应环境中，采用水作为反应介质， 高温、高压反应环境 水 高温 高压反应环境 使得通常难溶或不溶的物质溶解 反应 溶解、反应 溶解 反应，还可进行重结晶操作。
例如，美国IBM公司在高真空和超低温下，用STM将吸附在镍 表面上的氙原子进行移动，排列出了IBM字样，被称为进行纳米操 控的标志性成果。 ②、原子力显微技术 原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）也是高分 也是高分 辨的显微仪器，具有与STM相近的分辨率。 辨的显微仪器 其原理是，通过测定探针(纳米)与表面原子间微小的作用力 对材料表面进行表征和操控。因此，AFM不仅可以观察到非导电样 非导电样 品表面形态，而且还可以对数十个原子、甚至数个分子进行操 控，包括化学反应，从而对其表面进行微加工 微加工，大大拓展了其应 微加工 用范围，展示了 AFM 在未来大规模集成电路纳米级蚀刻技术方面 的应用潜力。