第十二章 氧化还原滴定法(265286).

第十二章氧化还原滴定法（265—286）

授课时数：6；课堂练习：2；讲评作业：1

重点与难点：

一、重点：滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及

指示剂的选择

二、难点：滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比

§12—1概述

以氧化还原为基础的滴定分析方法。与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnO4- ——Mn2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件

§12—2氧化还原滴定

一、氧化还原滴定曲线

酸碱滴定曲线是研究pH值的变化，配位滴定曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴定曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表示，曲线上每一个点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如

0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000moL/LFeSO4溶液，在1mol/LH2SO4介质

中进行(见课件)

1.滴定开始至化学计量点前：

溶液存在两个电对：铁电对和铈电对

任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能计算，但由于四价铈的浓度不易求得，加入的四价铈几乎全部还原成三价铈，故采用铁电对来计算这个阶段的电位

2.化学计量点：

计量点时四价铈和二价铁都定量地转变为三价铈和三价铁，三价铈和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铈和二价铁，浓度不能直接知道，所以不能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯特公式求得

对于n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2

反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式

n1、n2和分别为两个半反应的电子转移数。

3.化学计量点后：

计量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价铈过量部分是已知的，采用铈电对求溶液的电位更为方便。

突越范围0.86——1.26V，据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此范围之内。

突越范围：

滴定剂加入99.9%：

滴定剂加入100.1%：

求三价铁滴定二价锡的计量点的电极电位及突越（请学生到黑板上做）（见课件）

二、氧化还原指示剂

有三种：

1.自身指示剂

有些滴定剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴定到出现颜色说明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。

如高锰酸钾滴定还原性物质时，只要过量的高锰酸钾达到2×10-6mol/L,溶液就呈粉红色。

2.特殊指示剂

本身不具氧化还原性，但能与滴定剂或被滴定物作用产生颜色指示终点，如淀粉遇碘生成兰色配合物（碘的浓度可小至2×10-6mol/L）当碘分子被还原为碘离子，兰色消失，兰色的出现或消失表示终点。

3.氧化还原指示剂：

本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，滴定体系电位变，引起氧化态与还原态的浓度比值变，引起颜色变化，变色范围相当于两种型体浓度的比值从1/10—10的变化范围即终点的电位范围为指示剂的电极电位正负0.059/n，，因为指示剂变色范围比较小，故常直接用指示剂的电极电位来估量。

指示剂的选择原则：指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的突越范围内，或者说，凡变色点处于滴定突越范围内的指示剂均可选用。如果只计算出计量点溶液的性质，选择指示剂时，应使指示剂的变色点与之靠近。

预习思考题：

一、高锰酸钾法：

1. 高锰酸钾采用何配制法？为什么？如何配？

2. 确定高锰酸钾浓度要注意控制那些条件？

3. 主要应用：测过氧化氢、（直接法）；测钙（间接法）

二、重铬酸钾法

1. 铁矿石中全铁测定如何做？

三、碘量法

1. I2如何配制？如何确定浓度？

2. 配制硫代硫酸钠时对水有和要求？

3. 主要应用：漂白粉中有效氯的测定（间接碘法），反应条件？

§12—3常用的氧化还原测定方法

氧化还原滴定法仍然是重要的滴定分析方法，尤其对有机物测定来说是应用广泛的分析方法，氧化还原反应较酸碱反应、配位反应复杂，不仅存在氧化还原平衡，实现反应还受反应速度制约，所以这里要特别注意控制反应条件，另外，实际样品分析时，还需要被测组分呈一定价态，所以滴定之前的预处理也必须要掌握。下面把它结合在具体

的测定方法里介绍。

一、高锰酸钾法

高锰酸钾是一种氧化剂，它的氧化能力及其还原产物与溶液的酸度有关

强酸：得5个电子，电极电位1.51伏

中型、弱碱性：得3个电子，电极电位0.58伏

强碱：得一个电子，电极电位0.56伏

一般在强酸介质中使用，酸度约在1—2摩尔每升，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于2摩尔每升的氢氧化纳溶液中进行。

1. 高锰酸钾的配制和标定

市售高锰酸钾常含有二氧化锰及其他杂质，纯度一般为99—99.5%，达不到基准物质的要求，蒸馏水中也常含有少量的还原性物质，高锰酸钾会与之逐渐反应生成氢氧化锰，从而促使高锰酸钾溶液进一步分解（方程式见课件）

采用何方法配制？

间接法配制：

称取稍多于理论量的高锰酸钾溶于一定体积的蒸馏水中，加热至沸，保持微沸约1小时，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，放置2—3天，用微孔玻璃漏斗或玻璃棉滤去二氧化锰沉淀，滤液储于棕色瓶中，暗处保存。

2.标定：

标定的基准物质有很多，草酸带2个结晶水、三氧化二砷、铁丝、草酸钠等，草酸钠最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105—110度下烘干约2小时，冷却后就可以取用

草酸钠标定高锰酸钾反应如下：（见课件）

为使标定准确，注意几个反应条件：

（1）温度

室温反应速度极慢，加热至75—85度，不能超过90度，否则分解（方程式见课件），结束时，不应低于60度

（2）酸度

硫酸介质，足够，开始滴定时，控制0.5—1摩尔每升，酸度不够，会部分分解生成二氧化锰，过高，促使草酸分解，结束：0.2—0.5摩尔每升

（3）速度；

开始滴定时速度不能快，当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前，不要加第第二滴，否则加入的高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉淀（方程式见课件），使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，重做，只有滴入的高锰酸钾反应生成二价锰离子作为催化剂时，滴定才可逐渐加快，滴至淡红色且在30秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根作用而使红色消失。

（3）滴定方式及其应用：

A.直接滴定法：

高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等

如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6%，12%，30%三种，常分别用“20体积”、“40体积”、“100体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气的体积数。即1毫升“100体积”的过氧化氢在标准状态下放出100毫升氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1—3滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加快，但过氧化氢易分解，