材料基础第五章固体材料的凝固与结晶
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来，这是与液态金属结构有关的问题。
一般认为，金属的液态结构介于固态和气态 之间，既不像晶体中的原子那样作规则排列，也 不像气体原子那样任意分布。
X射线研究表明，液态金属结构与固态金属 相似在配位数及原子间距方面相差无几，如表51所示。结果发现：
1）液态原子之间的平均距离比固态中略大；
2）配位数比密排结构的固体配位数减少；
6+6
00..323808
12
0.309 3+3
目前流行的液态金属结构模型是微晶无序 模型和拓扑无序模型，如图5-3所示。
微晶无序模型认为液态金属结构具有近程 有序、远程原子排列无序。有序部分与晶态相 似，类似微晶。微晶之间的原子基本上是完全 无序排列，见图5-3a。
这是金属凝固结晶时的热力学必要条件。
两相的自由能差值是发生相转变的驱动力， 没有自由能差值，就没有相变驱动力，两相的 相变就不可能发生。
所以，凝固必须在低于熔点温度下才能进 行。过冷度越大，液态和固态的自由能差值就 越大，相变驱动力越大，凝固速度就越快，这 是为什么液态金属凝固时一定要有过冷度。
2. 纯金属材料结晶的结构条件 金属结晶是成核和长大的过程。晶核从何而
(5-4)Байду номын сангаас
把式(5-3)、(5-4)代入(5-2)式，可得
dG ＝－S dT ＋ Vdp
(5-5)
在液态金属凝固时，压力视为常数，即 dp=0。所以，(5-5)式变为： (dG / dT)p = -S
熵是表征系统中原子排列有序程度的参数， 恒为正值。
相的自由能随温度的上升而降低。图5－2 为液固态金属的自由能随温度而变化的曲线。
故 Δ GV ＝- Lm（1－T/ Tm）
＝- Lm / Tm Δ T
(5-7)
其中，Δ T ＝ Tm － T 是熔点与实际温度之
差，称为过冷度。
由此可见，Δ GV 随过冷度Δ T的增大而呈 直线增加。当Δ T ＝0时，Δ GV 也等于零。
由于Lm > 0，若使Δ GV < 0，必须 T < Tm 即有一定量的过冷度Δ T。
由于液态原子的有序程度远比固态要低， 故液态的熵值远大于固态，且随温度的变化也 较大，所以两根曲线必相交。在交点温度Tm时， 液固两相的自由能相等。
图5-2 液态和固态的金属自由能－温度曲线
当 T=Tm 时 GL ＝GS
(5-6)
所以，两相平衡共存是金属材料凝固时 的平衡温度。
当温度高于Tm时，液态的自由能低于固态 的自由能，固态将自动熔化成液态，只有这 样才能保证自由能下降。
金属制品在成型的最初阶段，先熔炼、铸 造，冷却后成为铸锭; 再通过冷、热加工工艺， 使之成为具有一定形状的制品。
把金属及合金从液态转变为固体晶态的过 程，叫一次结晶。
金属从一种固体晶态转变成另一种固体晶 态，叫二次结晶或重结晶。
铸锭或焊接件的组织结构和性能与冷却凝 固过程密切相关。因而, 研究材料的结晶过程， 掌握其规律，是控制铸件质量、提高固体材料 性能的关键，尤其控制凝固过程中显微组织形 态甚为重要。这是研究固态材料相变的基础。
5.2 金属结晶的基本规律
1. 金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体，是由不同位向的晶粒
所组成。晶粒结晶的形成过程如下（图5-1）： (1) 将 液 态 金 属 冷 却 到 熔 点 以 下 的 某 个 温 度 , 并等温停留; (2) 经过孕育期后, 从液态中生长出第一批晶核； (3) 晶核不断长大, 同时有新的晶核形成和长大； (4) 液态不断成核和长大, 使液态金属越来越少； (5) 长大的晶粒彼此相遇而停止; 当所有晶粒相 遇时，液态便金属耗尽，结晶完成变成固态。
3）原子排列混乱程度要大。
表5-1 X射线衍射法测定的液态金属结构与 固态金属结构的数据比较
金属
Al Zn Cd Au Bi
液态
原子间距 配位数
/nm
0.296
10-11
0.294
11
0.306
8
0.286
11
0.332
7-8
固
态
原子间 配 位
距/nm 数 0.286 12
0.265 6+6
00..229947
(1) (2) (3) (4) (5） 图5-1 金属晶粒结晶过程示意图
上述液态金属结晶的核心过程，是成核和 长大，且二者交替重叠。
由于各个晶粒随机生成，所以晶粒的位向 就各不相同。如果在结晶过程中能控制只有一 个晶核长大，则就成为单晶体材料。
2. 金属结晶的宏观现象
虽然无法直接观察到金属结晶的微观过程， 但可以测定结晶过程中伴随的某些热力学性质 的变化，如结晶潜热释放的自由焓ΔH、熔化 熵ΔS等的变化。这些热力学参数成为研究金属 结晶过程的重要手段。
金属开始结晶时的温度总是低于理论结晶 温度，这种现象称为 过冷度ΔT。
过冷度越大，形核数目就越多，结晶后颗 粒就越细小，铸件的机械性能也就越高。
过冷度的控制，将成为生产上控制铸件晶 粒大小的最重要的工艺。
5.3 纯金属结晶的基本条件
1.热力学条件
金属结晶为什么必须在过冷条件下进行， 这是由热力学条件所决定的。
液态向固态转变时，其单位体积自由能 的变化Δ GV与过冷度存在着密切的关系。
由于 Δ GV ＝ GL －GS
由 (5-1) 式可知，
Δ GV ＝Δ H- TΔ S=（Hs-HL）- T（Ss-SL） 令 -Lm＝ (HS －HL） (Lm为熔化潜热)。 当 T＝ Tm时, Δ GV ＝0 故（ SS －SL ）＝ - Lm / Tm, 当 T < Tm时, 由于（SL －SS）的变化很小， 可视作常数，
热力学第二定律表明，在等温等压条件下，
系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低 的状态转变。也就是说，只有伴随着自由能降 低的过程, 才能自发地进行下去。
金属材料各相的状态都有相应的自由能。 相态的自由能G 可表示为：
G ＝ H－TS
(5-1)
式中，H为热焓, T为绝对温度, S为系统的熵。
微分(5-1)式，
dG ＝ d H －S dT －TdS
(5-2)
由热焓的定义 H＝ U + pV ， 可得
dH ＝ d U ＋pdV +Vdp
(5-3)
式中，U为内能，p为压力，V为体积。
由热力学第一定理可知，
U＝ Q－W
其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。
dS = Q/T
W= pdV
则 dU＝ TdS － pdV
一般认为，金属的液态结构介于固态和气态 之间，既不像晶体中的原子那样作规则排列，也 不像气体原子那样任意分布。
X射线研究表明，液态金属结构与固态金属 相似在配位数及原子间距方面相差无几，如表51所示。结果发现：
1）液态原子之间的平均距离比固态中略大；
2）配位数比密排结构的固体配位数减少；
6+6
00..323808
12
0.309 3+3
目前流行的液态金属结构模型是微晶无序 模型和拓扑无序模型，如图5-3所示。
微晶无序模型认为液态金属结构具有近程 有序、远程原子排列无序。有序部分与晶态相 似，类似微晶。微晶之间的原子基本上是完全 无序排列，见图5-3a。
这是金属凝固结晶时的热力学必要条件。
两相的自由能差值是发生相转变的驱动力， 没有自由能差值，就没有相变驱动力，两相的 相变就不可能发生。
所以，凝固必须在低于熔点温度下才能进 行。过冷度越大，液态和固态的自由能差值就 越大，相变驱动力越大，凝固速度就越快，这 是为什么液态金属凝固时一定要有过冷度。
2. 纯金属材料结晶的结构条件 金属结晶是成核和长大的过程。晶核从何而
(5-4)Байду номын сангаас
把式(5-3)、(5-4)代入(5-2)式，可得
dG ＝－S dT ＋ Vdp
(5-5)
在液态金属凝固时，压力视为常数，即 dp=0。所以，(5-5)式变为： (dG / dT)p = -S
熵是表征系统中原子排列有序程度的参数， 恒为正值。
相的自由能随温度的上升而降低。图5－2 为液固态金属的自由能随温度而变化的曲线。
故 Δ GV ＝- Lm（1－T/ Tm）
＝- Lm / Tm Δ T
(5-7)
其中，Δ T ＝ Tm － T 是熔点与实际温度之
差，称为过冷度。
由此可见，Δ GV 随过冷度Δ T的增大而呈 直线增加。当Δ T ＝0时，Δ GV 也等于零。
由于Lm > 0，若使Δ GV < 0，必须 T < Tm 即有一定量的过冷度Δ T。
由于液态原子的有序程度远比固态要低， 故液态的熵值远大于固态，且随温度的变化也 较大，所以两根曲线必相交。在交点温度Tm时， 液固两相的自由能相等。
图5-2 液态和固态的金属自由能－温度曲线
当 T=Tm 时 GL ＝GS
(5-6)
所以，两相平衡共存是金属材料凝固时 的平衡温度。
当温度高于Tm时，液态的自由能低于固态 的自由能，固态将自动熔化成液态，只有这 样才能保证自由能下降。
金属制品在成型的最初阶段，先熔炼、铸 造，冷却后成为铸锭; 再通过冷、热加工工艺， 使之成为具有一定形状的制品。
把金属及合金从液态转变为固体晶态的过 程，叫一次结晶。
金属从一种固体晶态转变成另一种固体晶 态，叫二次结晶或重结晶。
铸锭或焊接件的组织结构和性能与冷却凝 固过程密切相关。因而, 研究材料的结晶过程， 掌握其规律，是控制铸件质量、提高固体材料 性能的关键，尤其控制凝固过程中显微组织形 态甚为重要。这是研究固态材料相变的基础。
5.2 金属结晶的基本规律
1. 金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体，是由不同位向的晶粒
所组成。晶粒结晶的形成过程如下（图5-1）： (1) 将 液 态 金 属 冷 却 到 熔 点 以 下 的 某 个 温 度 , 并等温停留; (2) 经过孕育期后, 从液态中生长出第一批晶核； (3) 晶核不断长大, 同时有新的晶核形成和长大； (4) 液态不断成核和长大, 使液态金属越来越少； (5) 长大的晶粒彼此相遇而停止; 当所有晶粒相 遇时，液态便金属耗尽，结晶完成变成固态。
3）原子排列混乱程度要大。
表5-1 X射线衍射法测定的液态金属结构与 固态金属结构的数据比较
金属
Al Zn Cd Au Bi
液态
原子间距 配位数
/nm
0.296
10-11
0.294
11
0.306
8
0.286
11
0.332
7-8
固
态
原子间 配 位
距/nm 数 0.286 12
0.265 6+6
00..229947
(1) (2) (3) (4) (5） 图5-1 金属晶粒结晶过程示意图
上述液态金属结晶的核心过程，是成核和 长大，且二者交替重叠。
由于各个晶粒随机生成，所以晶粒的位向 就各不相同。如果在结晶过程中能控制只有一 个晶核长大，则就成为单晶体材料。
2. 金属结晶的宏观现象
虽然无法直接观察到金属结晶的微观过程， 但可以测定结晶过程中伴随的某些热力学性质 的变化，如结晶潜热释放的自由焓ΔH、熔化 熵ΔS等的变化。这些热力学参数成为研究金属 结晶过程的重要手段。
金属开始结晶时的温度总是低于理论结晶 温度，这种现象称为 过冷度ΔT。
过冷度越大，形核数目就越多，结晶后颗 粒就越细小，铸件的机械性能也就越高。
过冷度的控制，将成为生产上控制铸件晶 粒大小的最重要的工艺。
5.3 纯金属结晶的基本条件
1.热力学条件
金属结晶为什么必须在过冷条件下进行， 这是由热力学条件所决定的。
液态向固态转变时，其单位体积自由能 的变化Δ GV与过冷度存在着密切的关系。
由于 Δ GV ＝ GL －GS
由 (5-1) 式可知，
Δ GV ＝Δ H- TΔ S=（Hs-HL）- T（Ss-SL） 令 -Lm＝ (HS －HL） (Lm为熔化潜热)。 当 T＝ Tm时, Δ GV ＝0 故（ SS －SL ）＝ - Lm / Tm, 当 T < Tm时, 由于（SL －SS）的变化很小， 可视作常数，
热力学第二定律表明，在等温等压条件下，
系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低 的状态转变。也就是说，只有伴随着自由能降 低的过程, 才能自发地进行下去。
金属材料各相的状态都有相应的自由能。 相态的自由能G 可表示为：
G ＝ H－TS
(5-1)
式中，H为热焓, T为绝对温度, S为系统的熵。
微分(5-1)式，
dG ＝ d H －S dT －TdS
(5-2)
由热焓的定义 H＝ U + pV ， 可得
dH ＝ d U ＋pdV +Vdp
(5-3)
式中，U为内能，p为压力，V为体积。
由热力学第一定理可知，
U＝ Q－W
其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。
dS = Q/T
W= pdV
则 dU＝ TdS － pdV