基团贡献法及其应用讲解
基团贡献方法UNIFAC估算局部组成模型NRTLWILSONUNIQUAC的二元参数
基团贡献方法(UNIFAC)估算局部组成模型（NRTL\WILSON\UNIQUAC）的二元参数结合海友的问题给出详细步骤：/thread-581160-1-1.html海友的问题：在模拟时，选用NRTL热力学方法时，二元交互作用参数中没有丙酮和2-甲基戊烷，但在文献中说二者能共沸，常压下组成为丙酮：44%，2-甲基戊烷：56%（质量分数），共沸温度为47摄氏度。
请教高手，如何在ASPEN中设置?问题：1. 在第五步中的Method为什么选Unif-DMD，而没有选其他的方法，比如UNIF-LBY、UNIF-R4等，这些方法有什么本质上的区别吗UNIFAC-DMD,LBY等没有本质区别，只是修正模型不同而已。
你找我发的那个A+10说明书看下，有详细介绍是什么修正。
2. 如果我不想使用Aspen自带的unifac基团交互参数，而是用自己的unifac基团交互参数（基团参数rq仍旧采用软件自带的），来进行楼主帖子中这样的估算，如何操作？另外，除了上面的问题外，还有一问，那就是如果我自己定义了Aspen中没有的新基团（有时候想把一个物质自己来进行拆分），而且通过别的途径得到了新基团的基团参数RQ以及所需要的相关基团交互参数，那么在这种情况下，在Aspen中怎么样来定义新基团，然后进行楼主帖子中的估算操作呢？还请楼主解答。
今天研究了一下，你的这两个问题应该都可以解决：1、当你选择UNIFAC方法的时候，A+默认使用数据库中参数，但也可以修改。
你只需要在parameters→unifac group binary→GMUFB-1中输入参数即可。
但这前提是你在components中有定义unifac groups，否则gmufb-1是灰色。
2、a+ components的UNIFAC group支持定义新的基团。
号码可以自己定义。
关键是你能定义官能团（方法有很多，bondi、unifac等等），这一步在分子结构中实现，并可以求的q、r的值。
计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法
计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法2∞2第22卷第3期.194～199有机化学Chine~Joamalof(…0…v0l22.2∞2I3.J94～199研究简报?计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法王克强,王捷冯瑞英(.洛阳师范学院化学系洛阳471022)(许昌职业技术学院许昌461000)洛阳市第一高级中学洛阳471002)摘要根据分子中基团的特性和连接性.发展了一种直接根据分子结构信息计算环烷烃沸点的新方法基团键贡献法,该方法既考虑分子中基团的特性,又考虑基团之问的连接性(化学键),具有基团贡献法和化学键贡献法的特点对256种环烷烃沸点的计算结果表明,计算值与宴验值的一致性令人满意,平均误差071啦.关键词结构性能关系,基团键,基团键贡献法,沸点,烷烃GroupBondContribution'__.?.___-——ANewMethodforCalculating BomngPointsofCycloalkanesW ANG,Ke-QiangwA№,Jie.FENG,Rui—Yiag(mofChoTaist~,Normalc.,h~/ang471022)(~XuchangI.'ocatiormlTerhnical0f,461000)('.增sHigh&hodNoJ,4~002) AbslractOilcharacteristicsandconnectivi~,ofthegroupsinmolecules.groupbondscanbea ppliedtocharacterizemolecularstructure.Groupbondscontaininformationofgrouppropertyandco nnectivityinmoleculcs.Groupbonds,obtaineddirectlyfr(1堋molecularstructure,COIlbeusedtocNcuhWthepropertiesofmolecules.Anewmethod,thegroupbondcontributionmeth~,WItSdevelopedtocalculatetb eboilingpoints0fcycloalkmmsfrommolecularstructurelrhecalculatndresultsshowedthatthecaleutatedb oilingpointsof cycloalkaneswereingoodagreementwiththeexperimentaldata,withilloanrelativedeviatio nbeing0.71%for256cyeloalkanes(includingmonoeycloalkanesandpolyeycloalkmaes)egroupbondcontri butionmethodhasadvantagesoverthegroupcontributionmethodKeywordsatrueture-prepet~-relationship,groupbond,groupbendcontributhmmethod.bo ilingpoints,CVC】0日Ikane有机化台物结构性能定量关系的研究,是化学中'个十分活跃的研究领域.多年来,国内外许多研究者作了大量研究的工作,发展了许多根据分子结构预测化合物性能的方法.在有机化台物性能的预测方法中,应用较广的是基团贡献法和化学键贡献法,由于这些方法对同分异构体的区分能力相对较差,预测精度不够理想,作者之?4—6根据分子结构的特点,将基团贡献法和化学键贡献法结合在一起,发展了一种预测化合物性能的新方法一基团键贡献法,该方法具有基团贡献法和化学键贡献法的特点.可有效地预测化合物的性能.在有机化合物结构性能研究中,环状化台物的研究相对较为E-nHn:~'3558101@sdauO00t.~3558IOI@37InelRemlwdApril28,2001;re~sedSeptetnber17,2001;~ptedOctober22.ⅫNo3王克强等:计算:烷烃沸点的新方法摹囝键贡献法困难,无论是基团贡献法.还是化学键贡献法,都需要刘同的环进行修正,拓扑方法也需要对环状化台物分别处理.例如在环烷烃的研究中,拓扑方法对链烷烃和环烷烃的研究是分成陌类进行的,Estrade【提出计算环烷烃拓扑指数的方法.Schultz对单环烷烃的沸点与分子结构之间的关系作了研究,取得了较好的结果.本文用基团键贡献法发展一种计算环皖烃沸点的方法.对环烷烃沸点的计算结果表明.计算值与实验值的一致性令人满意1基本原理和方法结构决定性能是化学中的一条基本规律.化合物的性能不仅与分子中原子的种类和数El有关,而日更与原子的连接性有关根据前文的研究结果町知,分子结构可用基团键进行表征.显然,分子中基团的种类不同,基团键就不同;分子中基团的连接性不同,基团键也不同为简化起见,我们暂不考虑分子中环的大小,将环烷烃分子中的基团分为烷烃基团和环烷烃基团两大类,据此确定分子中基团键的数日对于烷烃,分子中有4种基团:分子中存在着1O种基团键.对于环烷烃,分子中有7种基团c其中包括烷烃分子的3种基团).其中三种新的基团为:为简化起,我们将环烷烃基团与烷烃基团之问形成的基团键作为烷烃基团键处理,仅考虑环烷烃基团之间形成的新基团键.同时根据环的大小进行适,的修正.环烷烃分子中有3种新基团,根据排列组台原理可以确定环烷烃分子中存在着C{+C;=6种新的基团键.表1列出了烷烃和环烷烃分子中存在的16种基团键,其中前l0种(C～C139)为烷烃基团键,后6种(GB『1_～GB』)为环烷烃基团键.分子中基团键的种类和数日可以直接根据分子结构确定,也可以根据分子结构的邻接矩阵和染色矩阵计算得到,具体计算方法见前文6.环烷烃与烷烃的主要差别在于前者分子中存在着环状结构,我们分两步计算环烷烃的沸点.第一步暂不考虑环烷烃与烷烃的差别,将环烷烃摹团烷烃基团处理,计算得到环烷烃沸点的近似值rlI(烷烃);第二步考虑环烷烃与烷烃的差别,计算环烷烃基团和环对沸点的影响,计算沸点的修JE量△r¨1这样即可计算得到环烷烃的沸点:(环烷烃)=Tb(烷烃J+AT1.(1)因此,只要根据分子结构计算,(烷烃)和△,即可得到环烷烃的沸点r(环烷烃).自先.我们探讨烷烃沸点T(烷烃)的计算.沸点是与分子结构密切相关的物理量,分了结构不同,沸点就不同既然分子结构可用基团键表征,那么,沸电必然为基团键的函数,因此.,(烷烃)满足:rlIc烷烃)=fl(GB)].显然,从理论上确定这函数是相当困难的,我们用数学方法进行近似处理我们发现,烷烃的沸点r(烷烃)随着分子巾碳原子数(碳原子数"与基团键之间存在着定量关系[TJ)的增加而增大,烷烃同分异构体之问的沸差异可用基团键定量描述,即碳原子数反映烷烃沸点的体变化趋势,基团键则从细节上反映r分子结构差异对沸点的影响.对烷烃沸点的拟台结果表明,沸点随着分子中碳原子的增加而增大,随着基团键的变化而改变,且烷烃的沸点1(烷烃)/n与基团键数n(GB)的线性函数和n(GB)/n显着相关,因此.我们选择的函数为b(烷烃)/=144.723+∑(+/)n(GB)…(2)式中为分子中的碳原子数,12.(GB,)为基团键GB. 的数目,日和C是与基团键特性有关的常数(基团键参数).表l列出了本文用753种烷烃沸点数据J 拟合得到基团键参数.其次,我们探讨环对沸点的影响.环烷烃中环对沸点的影响△r与环的大小及环上取代基的位置有关,前者对沸点的影响可根据环的人小进j修正, 后者对沸点的影响可根据环烷烃的基团键修正我们发现,环对△.的影响不仪与环的大小和数日有关,而且与分子中的碳原子数有关,在环的数目和大小一定的条件下,环的影响随着碳原子数的增加而增大;环烷烃基团键对沸点的影响同样与基团键的数目和分子中的碳原于数有关,且基团键的影响随着分子中碳原子数的增加而减小因此,我们选择的△函数为:l96有机化学V ol22.2002Bj)e-O.frS~c/n+哺㈥Tal~~靴2ParametersB.雌ofth团e式中(GBj)为环烷烃基团键GBj的数目,日是与基团键特性有关的常数(基团键参数),为环的数目.A为环的修正量.表2列出了本文用256种环烷烃沸点数据[拟合得到基团键参数和环修正量.表3列出了确定基团键参数所用的基团键数目. 表1计算Tb(烷烃)的基团键参数日和l'al~e1ParametemBi,Cofthegroupbondsforcalculating (alkane)2计算结果及讨论应用表2提供的基团键参数日,,c和环修正量△,可直接根据分子结构计算环烷烃的沸点.值得指出的是,在确定分子中环的大小和数目时,应注意各环应尽可能独立,不能存在环包含环的情况,即以取小环为主,所取的大环不能包含小环.例如,四环[2, 2,I,02一,os,]庚烷(图1)分子中的环为:1个四元环,2个三元环,1个五元环;三环r5,2,1,o2]癸烷分子中有3个五元环计算沸点的基本方法是:第一ringsforcalculatingATb下标C表示环烷烃基团之间形成的基团键表3确定基团键参数所用基团键的数目NTalde3Numberofthegroupbondstrsedincorre]atingthe paratt~etem丑andC代码Ⅳ代码Ⅳ代码Ⅳ代码N代码GB112492187G355GB】0737GB"9lGB2l5l91337G252GBl_494GB】d14G璐l015G57027GB】246GB】51由于G玮仅存在于乙烷中.其基团键的数目为H川H2圈1P耳环[2,2.1,o2～,os:庚烷和--~[5.2.1,0=]癸烷Figure1Quadrlcyclo[2.2,1.～,.]heptmr~andlricyclo[52,1.02,]deeane步暂不考虑环烷烃与烷烃的差别,将环烷烃基团作为烷烃基团处理,根据分子结构确定分子中基团键的种类,数目,代人式(2)计算(烷烃);第二步考虑环烷烃与烷烃的差别,根据分子中环烷烃基团之03王克强等:计算环烷烃沸点的新方法一基团键贡献法197 间形成的基团键及环的大小和数曰,代人式(3)计算△Th,将计算得到的I(烷烃)和△I代人式(1)即呵计算得到环烷烃的沸点.例如四环一2,2,l,.",03']庚烷,"=7,第一步,将环烷烃基团作为烷烃基团处理,分子中有2种基团键:n(G)=2,n(GB7)=8,代人式(2)得到Th(烷烃)=3O4.24K;第2步,考虑环烷烃基团的与烷烃基团的差别.环烷烃基团之间形成2种基团键:n(GB】1):2,n(GB】3)=8,分子中有1个四元环,2个三元环和1个五元环,代人式(3)可得△=82.5lK,代人式(1)得(环烷烃)=(烷烃)+△】,=386.75K;对于三环[5,2,1,02,]癸烷,,fr=10,第一步,将环烷烃基团作为烷烃基团处理,分子中有3种基团键:n(G)=3,(G)=6,n(GB7)=3,代人式(2)得到Th(烷烃)=339,05K;第2步.考虑环烷烃基团的与烷烃基团的羞别,环烷烃基团之间形成3种基团键:n(GB)=3,n(GB】1)=6,n(GBl)=3,分子中有3个五元环,代人式(3)可得△Tb=120.41K,代人式(1)得I(环烷烃)=(烷烃)+△TI=45946K.为确定本文方法的可靠程度和适用范围,我们对环烷烃(包括环丙烷到环二十烷)进行计算,并与实验值I进行比较.限于篇幅,表4列出了部分环烷烃沸点的计算结果,全体256种环烷烃的计算结果绘于图2.表4部分环烷烃沸点it-算值(ca1.)和实验值Tb(exl~)的比较Table4CⅥ)aI1s0nofthec~leulatedboilingpointTbmt}Iexperime.t.1dataofsoⅡcyclOalka~es环烷烃Tk,(exp)Th(ca1)E1%环烷烃(唧)Tb(eat)￡/%甲基环丙烷27388271.88—0.73戊基环烷4768247587—0201一顺一2-二甲基环丙烷31018310.81020辛基环己烷5367553303—0.69异丙基环丙烷154340.57272十一烷基环己烷58635581.60—0.811一甲基一反2-￡基环丙烷331.8133714161十四烷基环己烷6281562366—071 1顺一2一反一3三甲基环丙烷332.853H430.48十七烷基环己烷664.1566o58—054己基环丁烷34:375344.300.16=十烷基环己烷6951569332—0261一反一2-二甲基环丁烷33315337.30l24二十三烷基环己烷72215722.560.06秫-1'1AIA1nm+"1…AA…丙基环戊烷己基环戊烷壬基环戊烷十二烷基环戊烷五烷基环戊烷十八烷基环戊烷=十一烷基环1萱烷二四烷基环戊烷=十七烷基环戊烷三}烷基环戊烷三十三烷基环戊烷三十六烷基环戊烷己摹环戊烷】一反_2'二甲基环戊烷丙基环戊烷l一甲基一顺一2一乙基环戊烷】一甲基一反一3一乙基环戊烷1一』匝一2一顺一3一三甲基环戊烷l一顺一2顺一4-i甲基环戊烷丁基环戊烷特丁基戊烷1一甲基一反一2一丙基环戊烷41)4.1O476055351558435626.15662.1569'3157201574515767】57s7.15805.1537662 365024O4.10 401.20 39425 39615390.15 429754l800419.5241)447O.09 473】8—0.60 529.82一1.00 5_77.91—1.10 61952—106 65601—093 68834—069 717.】9—041 743.09—028 7054.5—009 787610068o6阻0.21 377.86033 37083】59 404.47009 39856—0.66 394.980l9 39150一l17 38793—0.57429.03—0.17422.5811O422.55072=十九烷基环己烷三十=烷基环己烷三十五烷基环己烷甲基环己烷1一顺一2一=甲基环己烷1一反一3-二甲基环己烷l雨基环己烷1甲基一顺2-乙基环己烷l一甲基一反一3一己基环己烷1,1,2一三甲基环己烷】一顺0丽一3一三甲基环已烷1一顺2一顺4三甲基环己烷l一反2一反4三甲基环己烷二环己甲烷1,】一二环己丁烷l_l一二环己庚烷1.1一二环己癸烷1.1一二环己十三烷】,】一二环己十六烷环千烷环十二烷环十五烷68.15788l5妍15374084O2939760 42987 42925424】5 418.35426l54211541437525.95 566.12605l564.O15 670.15 697.15 451555l2l5559】5772O58 794080758】3.640.8O 37806106 39953—084 39596—041 43】350.34 424.87一1.o2 421.63一O59 4】575—062 4l779一】96 414.55一1.57 414.5500452489一O205690305l608.9l0.62643.42O516736】()527002】04444896—0.57510.75—02755537一O68l98有机化学V o1.22,2g02续表环烷烃TbE/%环烷烃To7E/%(exp)(ca1)(exp.)(ca1)1一甲基一1一异而基环戊烷42l1542319048环十八烷5981560246()721一甲基一顺一3一异丙基环戊烷4151541717049联环庚烷56415565870311圳2一二己基环戊烷4267l42315～083环戊基环己烷4882548244—119I一反一3一二乙基环戊烷423154199l～0762,4,6-三甲基二环[3,1.1]庚烷4426543597—15】l一顺一2一二甲基一1一乙基环戊烷41715417740142一甲基二环[2,2.2]辛烷43l15435541O21一顺一2一一甲基一反一3一乙基环戊烷418.15416.07～050二环[2.1.O]戊烷318.653155l一0981一顺一2一二甲基一顺4乙基环戊烷420.1541284～17,4环『1n]_丁辟1'11钔一n11一顺一3一_I甲基一反一2一乙基环戊烷410.15416.07I44四环[2,2.I,.03]庚烷381.15386.75I.471一顺一3一二甲基反4乙基环戊烷410.15412.84065顺一一环[3.3,0]辛烷410.15412300.521.1,2,2_四甲基环戊烷496.15405.27～0.22反.=环[3,3.O]辛烷405.15412301.76 1.1-顺一2_顺一4一四甲基环戊烷403.15403.720.142一甲基二环l2,2,2辛烷43115435541.o21,1一顺一3一顺一4一四甲基环戊烷496.154.9O.89～I.313二环4,2.0一辛烷4091540892-一0.嘶1,2,2-反一3一四甲基环虎烷4l1.15409.79～0.33二环4.1,0.庚烷3896538017—2.43I一顺一2一反一3一婀4四甲基环戊烷4O415408.991.20三环:5,2,l,02癸烷4661545946—1.44I一反2一反一3一顺4四甲基环戊烷4O4154O8991.20螺[2.2]戊烷3131530746一12己基环己烷4O493406.5904l顺一六氢茚44O1543886—0.29表中环烷烃是用计算机选取的,方法是:对256种环烷烃编号为No1～256,选取No. 2,N05.8,….约占总数的三分之一!II2环烷烃沸点计算值Tb(c)与实验值(.xp)的比较Figure2(_^】m90nofthecalctrlatedboihngI~intTh(ca1)htheexperimentaldatars(e~p)ofcycl0alkane对256环烷烃的计算结果表明,无论是对含有一个环的简单环烷烃,还是对含有多个环的复杂环烷烃,沸点的计算值与实验值".]的一致性令人满意,计算结果的平均绝对误差3.29K,平均相对误差0.71%在计算的256种环烷烃中,计算误差小于0.5%的106种,计算误差在0.5%～l0%之问的90种,计算误差1.0%一1.5%之间的38种,计算误差1.5%～2.0%之间的l2种,计算误差2.0%～2.5%之间的6种,计算误差2.5%～3.0%之间的2种.计算误差大于3.0%的2种,最大计算误差3.13%.显然,绝大多数化合物的计算误差在l0%以内.文献上应用较广的计算烷烃沸的方法是Jobaek方法",该方法对上述256种烷烃计算结果的平均绝对误差46.89K,平均相对误差7.1】%.显然,与Joback方法相比,基团键贡献法将计算精度提高了一个数量级.因此,基团键贡献法具有适用范围,..,计算结果可靠的特点.此外,基团键贡献法是根据分子中基团的特性和连接性发展的,易丁实现计算机程序化设计,我们开发了相应的计算机程序,只需输A少量分子结构参数即可计算得到沸点预测值3结论本文根据分子中基团的特性和连接性,发展了一种根据计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法,该方法既考虑了分子中基团的特性,又考虑了基团的连接性,同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点,对环烷烃(包括单环和多环烷烃)的计算结果表明,沸点计算值与实验值的一致性令人满意.No3王克强等:计算环烷烃沸点的新方法一基团键贡献法l99 1Reid,R.C;Prausrdtz,J.M;Poling,BE.Properties‰andt/qt,i&,4thEd.,McGraw-HillBook Company.NewY0rk.1987.2Xu,ZH;Mao,Z.X.;Wang,LS;Pang,YLHandbo&Chemi*'alProperey"EstimationMeth,~,Huaxue Got~,gyeChiCle.Bing,I99l(inCtfine~)(许志宏.毛卓雄,王乐珊,鹿瑶琳译,亿学性质估算方法手册,化学工业出版社,北京,1991.)3Wang,K.Q;Hu.YChin,.忡Ctwm.1997,17,230(inChinese)(王克强.胡英,有机化学,1997.t7.230.)4Wang,KQJ~.jiHngHuax,w1996,13.182 (inChisese)(土克强.计算机与应用化学,1996,17,182.)5Gutman,I;Estrade,E.JChemComputSci1996.36.5416schuhz.HP:Schultz1993.33,2407Wang,K.Q.Ch/nJChit~se)PjCheml《0唧nOrgCtwm.1999,19,304(in(于克强,有机化学,1997,19,304)8:~ericanPetroleumhmfituteResearchProject44,Seleaed pⅡofl#opertyofH)~warbonsandRelatedCom~unds1lrmo[hIacResearchCenterdtheAmericanPetroleum hrstitute,Texas,1,Tablea9Weast,RCCRCHandbookChen~tO,andm.66thFA.CRCPress.h,e..Horida,l986,04210Dean,J.Ahinge'HandbookofChemic-.13thEd. McGraw-HillBookCompany,NewY ork.1赠5.PP.7～82. 】lMa,PS踊uHuagong肛^u卧咖S,%uce,Huaxue Gon~,eChubami~e,l~ijing,1993(inChinese).(马肺生,石油化工数据手册,化学工业出版社,北京, 1993,(Y0104281LI,L.T:F,YY)。
乳化剂的理化性能及应用
电荷，阻止油滴相互靠拢。非离子型乳化剂虽不能电离，但绝大多数都有可与水发生氢键
作用生成水化物的基团或亲水链节。同时农药用非离子乳化剂所生成的界面保护膜，尤其 是与适当的阴离子型如烷基苯磺酸钙盐之类相配合时，形成的混合型乳化剂界面保护膜比 较牢固。因此乳状液比较稳定。农药用的乳化剂大部分是复配型，使用较多的是非离子与 十二烷基苯磺酸钙的非／阴复配乳化剂。
乳化剂分子结构示意图
3
4
经验表明，单纯用机械能量，如各种搅拌器、均化器、胶体磨等得到的乳状液是一 个很不稳定的体系，一旦静置下来，油和水又明显地分开，它们间的接触面又恢复到最 小程度。这样制得的乳状液很难具实用价值。当乳化剂 加入后，其亲水基朝向水相，亲
油基朝向油相，在界面上定向排列，形成界面保护膜层，降低了界面张力。这不仅使乳化
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3.3 乳化剂在微乳中的应用
乳化剂达到CMC之后会形成胶束，从而具有增溶性。利用这种特性可以将油相增溶于 水中，即O/W型微乳；或者将水增溶与油中，即W/O型微乳。在农药行业中前者更具有价 值。 增溶要求乳化剂的HLB值足够高，或者足够低。比如Span-80和Tween-80. 食品行业中会利用上述司盘、吐温非-非复配，农药制剂中常见报道多为阴非复配。复配 表面活性剂较两单纯表面活性剂乳化效果增加。非离子乳化剂占比高微乳液电导率减小， 不利于形成O/W型微乳液。阴离子乳化剂的加入可以明显降低体系的表面张力，具有增效 作用。 金属切削液组分可作为参考。 配方筛选方法：三元相图法。经验法简单，但不易筛到微乳液区最大的比例。
H(OCH2CH2O)pO CH CH
化工热力学课件底七章基团贡献法9365
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多
较细。 20世纪80年代，提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起，
开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
的计算公式为：
式中
N
ln k(i) Qk [1 ln(
(i m
)
mk
)
N
(
(i ) m km N
)]
m 1
m1
(i ) n nm
n1
(i m
)
是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;
(i) m
Qm
X
(i m
)
N
Qn
X
(i n
)
n1
Qm ,Qn 是基团m、n的表面积参数；
贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法） 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
➢ 基团法主要用于估算有机物的物性 ➢ 由于构成常见化合物的基团只有约100个，
因此100个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点： （1）纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和； （2）假定在任何体系中，同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。
关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用
于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。
benson基团贡献法
Benson基团贡献法1. 简介Benson基团贡献法（Benson group contribution method）是一种用于估算有机化合物的热力学性质的方法。
这种方法通过对有机分子中各个功能基团的贡献进行加和，从而预测化合物的热力学性质，如熔点、沸点、溶解度等。
该方法在有机化学和药物设计领域得到了广泛应用。
2. 背景在有机化学中，了解分子的物理性质对于合成新化合物、优化反应条件以及预测其行为至关重要。
然而，实验测定每个新合成的化合物的性质是非常耗费时间和资源的。
因此，发展一种可靠且高效的方法来估算这些性质变得十分重要。
Benson基团贡献法通过将一个分子拆分成各个功能基团，并使用已知基团性质数据来估算整个分子的性质。
这种方法利用了基团之间相互作用的简单加和原理，可以快速预测目标分子的性质。
3. 基本原理Benson基团贡献法将每个功能基团视为一个相互独立的单位，具有特定的热力学性质。
每个基团都被赋予一个特定的基团参数（group contribution），该参数与该基团的性质相关联。
这些参数可以通过实验测定或从文献中获得。
对于一个给定的分子，其性质可以通过将各个功能基团的贡献加和得到。
例如，对于一个分子的熔点，可以使用以下公式进行估算：Tm = Σ(Tm_i * n_i)其中，Tm表示分子的熔点，Tm_i表示第i个功能基团的标准熔点，n_i表示第i 个功能基团在分子中出现的次数。
类似地，其他性质如沸点、溶解度等也可以使用类似的方法进行估算。
4. 应用领域Benson基团贡献法在有机化学和药物设计领域得到了广泛应用。
它可以用于以下方面：4.1. 合成规划在合成新化合物时，预测其物理性质对于确定最佳合成路径至关重要。
Benson基团贡献法可以帮助化学家在合成前预测目标分子的性质，并据此选择最合适的合成路线。
4.2. 药物设计药物的热力学性质对于其吸收、分布、代谢和排泄（ADME）过程至关重要。
北京化工大学高等化热大作业-基团贡献法
浅谈基团贡献法引言不久前，我前往导师XXX的办公室，与他沟通交流学业上的问题。
谈话间，王老师提及的一种建立自由基聚合反应过程机理模型的方法──链节分析法[1]，引起了我极大的兴趣。
这一方法可以对复杂的聚合反应过程进行准确的动态模拟，解决了以往须同时求解无限多个微分方程才能模拟聚合过程的难题。
通过这篇文献[1]我得知，对于高分子聚合物体系的热力学性质的处理，一直是建立聚合反应机理模型的难题之一。
此法[1]不再把组成和链长不同的无穷多的聚合物大分子作为组分，而是将流程模拟系统的组分中出现的C、E、A·、R·等基本单元，参考其相应的单体物性，从而得到大分子聚合物的各种热力学性质。
高分子的绝大部分热力学性质如密度ρ、比热容C p、焓H、摩尔体积V b、各种临界参数都能利用Joback基团贡献法，由基本单元的物性计算得到。
联想到化热课堂上与基团贡献法有关的似乎只有UNIFAC模型，因此我想对物性估算法中的基团贡献法展开讨论，描述各种不同的方法并加以简单的评价。
这便是本题目的来源。
第1章临界参数估算方法不论是通过自己对化工热力学的学习，还是通过对文献的查阅，都不难得出这样的结论：对纯物质而言，临界参数是最重要的物性参数之一。
其实，在所有的PVT关系中，无论是对应状态法还是状态方程法都与临界数据有关。
对应状态法已成为应用热力学的最基本法则[2]，借助于对应状态法，物质的几乎所有的热力学参数和大量的传递参数可被预测，而对应状态法的使用又强烈地依赖于临界数据。
此外，涉及到临界现象的高压操作，如超临界萃取和石油钻井[2]，也与临界参数密切相关。
总而言之，临界数据是化工设计和计算中不可缺少的重要数据。
临界参数如此重要，前人自然少不了花费巨大精力对其进行收集、整理和评定，但据我了解，所收集的临界数据大多局限于稳定物质的临界数据。
虽然近几年对不稳定物质临界参数测定方法的研究在开展着，并且也测定了一些不稳定物质的临界参数，但大部分的不稳定物质仍由于测定难度大而缺乏实测的临界数据。
乳化剂的理化性能及应用
（2）烷基酚聚氧乙烯 醚
R
O CH2CH2O n H
12
失水山梨醇脂肪酸酯
• 商品名：Span • 性能：润湿性，水溶性差 • 合成：由脂肪酸与失水山梨醇酯化制得
- 失水山梨醇的制备
OH
OH OH OH
O
CH2CHCHCHCHCH2 OH OH OH
H2SO4 140℃ H2O HO
CH2 CH CH CH
十二烷基硫酸钠溶解曲线
9
2.2乳化剂的浊点、krafft点：
浊点：
当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落， 形成的氢键遭到破坏，亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。当温度升高到一定程度时， 表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变混浊，我们就称这时的温度为非离子表面活 性剂的浊点（Cloud Point,CP点）。 测试方法：3%NaCl水溶液，10%NaCl水溶液，蒸馏水（非离子乳化剂） 与离子型表面活性剂krafft点的区别 离子型表面活性剂在温度高于krafft点时，溶解度显著增加，性能也显著提升。 非离子表面活性剂只有当温度低于浊点时，在水中才有较大的溶解度。如果温度高于浊点，非离 子表面活性剂就不能很好地溶解并发挥作用。
• 价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表面活性剂生产中占有相当大的 比重
• 溶于水后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团 • 据统计据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂总产量的40% 主要用作
洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂等。 • 磺酸盐型 • 磷酸酯（盐）型
R
SO3Na
烷基苯磺酸盐
R－SO3Na
OH
O
O
CH2 CH CH CH2 O C R + nCH2 CH2
benson基团贡献法
benson基团贡献法Benson基团贡献法是一种在有机化学中常用的方法，用于描述和分析有机分子中的基团对分子性质和反应性的影响。
这个方法的基本理念是将有机分子看作是由不同的基团组成的，而这些基团可以通过它们的化学性质和反应性来预测整个分子的性质和反应性。
Benson基团贡献法建立了一个基团贡献表，其中列出了不同基团对不同性质的贡献值。
这些基团贡献值可以用来计算整个分子的性质，如热力学稳定性、酸碱性、电子亲和性等。
通过对每个基团对总贡献值的求和，可以得到整个分子的性质。
在使用Benson基团贡献法时，首先需要将要研究的分子分解为不同的基团，并检查基团贡献表以确定每个基团的贡献值。
然后，根据基团的数量和贡献值，可以计算整个分子的贡献值。
通过比较不同分子的贡献值，可以预测它们的性质和反应性的差异。
Benson基团贡献法的优点在于它提供了一种简化和定量化的方法来描述有机分子的性质。
它可以用来预测化学反应的速率、平衡常数和反应产物的选择性。
此外，Benson基团贡献法还可以用于设计新的化合物，通过选择特定的基团来调节分子的性质，从而满足特定的应用需求。
尽管Benson基团贡献法在许多情况下都是有效的，但它也有一些局限性。
首先，基团贡献表是通过实验数据和统计方法得出的，并不适用于所有的分子和反应。
其次，基团之间的相互作用和环境效应可能会对基团贡献值产生影响，这些因素在Benson基团贡献法中没有考虑。
因此，在使用Benson基团贡献法时需要谨慎，并结合其他实验和计算方法进行综合分析。
总之，Benson基团贡献法是一种有机化学中常用的方法，可以用于预测有机分子的性质和反应性。
它提供了一种定量化和简化的描述有机分子的方法，可以帮助化学家们设计和优化化合物，以满足特定的应用需求。
然而，使用Benson基团贡献法时需要注意其局限性，并结合其他方法进行综合分析。
用基团贡献法估算聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物的HLB值
用基团贡献法估算聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物的HLB值董亚娟;惠志倩;戎宗明【摘要】采用水数法测定了聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物系列样品的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值,其数值与分子中亲水基团的体积分数(仇()呈线性变化规律.以Γ-分布概率密度函数描述聚乳酸链中单个聚乳酸链节对HLB的贡献,则聚乳酸链的有效链长可由Γ-分布概率密度函数的积分求得,由此得到了用基团贡献法估算此类共聚物HLB的方法,HLB计算方法的平均绝对误差小于0.97,与其实验测定误差相当,比常用的Griffin方法更为准确.%HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) values of methoxy poly (ethylene glycol)-poly (lactic acid) (mPEG-PLA) samples were measured by water number method.A linear relationship was showed between the HLB values and the volume fraction of mPEG (ψEO) in its molecule.The Gamma probability density function (PDF) was used to describe the contribution of single PLA group to HLB,and the effective chain length of PLA chain could be calculated by integrating Gamma PDF.Therefore,HLB of mPEG-PLA can be estimated by group contribution method,and the average absolute error is less than 0.97,which is better than the results calculated by Griffin's method.【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(043)005【总页数】7页(P640-646)【关键词】亲水-亲油平衡;基团贡献法;有效链长;聚乳酸;聚乙二醇单甲醚-聚乳酸【作者】董亚娟;惠志倩;戎宗明【作者单位】华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237;通标标准技术服务(上海)有限公司,上海200233;华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O631自1949年Griffin[1-2]提出亲水-亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance,HLB)概念以来,HLB值一直是表面活性剂的一个重要性质[3],其在乳液制备[4]、原油脱盐[5]、乳化燃油[6]和新材料研制[7]等诸多方面有着广泛的应用。
利用基团贡献法计算生物柴油体系临界性质参数
利用基团贡献法计算生物柴油体系临界性质参数王永勤;刘永富【摘要】物性数据是进行化工研究、生产、设计和开发的基石，但因实验测量难度较大、实验成本较高以及新物质的数量快速增长等问题，目前物性数据不足仍是普遍存在的情况。
本文利用Joback法和C-G法对生物柴油体系的临界参数和偏心因子进行了估算，估算结果表明：对于临界温度和临界压力的估算， Joback要比C-G估算的准确。
C-G法对大多数物质的偏心因子的估算是比较精确的，但是对于含有多个醇羟基的物质，偏离较大。
%The properties data of substance was very important for chemical research and development , but had difficulty in the measurement by experimental method for all substances.The calculation of critical parameters and acentric factor were accomplished by using Joback method and C -G method, respectively.The results showed that for the critical temperature and critical pressure , the accuracy of Joback method was better than those of C -G method.On other hand , C-G method predicted the acentric factor accurately for common substances , but obvious deviation for multi hydroxyl.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)018【总页数】3页(P40-42)【关键词】基团贡献法;生物柴油;物性估算【作者】王永勤;刘永富【作者单位】多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006;北京化学试剂研究所，北京 102607【正文语种】中文【中图分类】TE65生物柴油是指由动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。
[工学]《化工热力学》6_2
![[工学]《化工热力学》6_2](https://img.taocdn.com/s3/m/8a2769e9da38376baf1fae68.png)
RT ln γ 2 = ( A − 3B )x12 + 4 Bx13
6.8.1 Margules方程与Redlich-Kister展开式（续）
令：A + B = A21，A – B = A12，则三下标Margules方程可改写为
γ1 RT ln = A( x 2 − x1 ) + B(6 x1 x 2 − 1) + C ( x1 − x 2 )(8 x1 x 2 − 1) γ2
+ D ( x1 − x 2 ) (10 x1 x 2 − 1) + L
2
0.20 0.15 0.10 0.05
log10 γ1/γ2
0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 0.0
∞
RT ln γ 2 = x12 (a 0 + a1 − 2a1 x 2 )
Redlich和Kister使用(x1 – x2)作级数展开，得到了较为通用的经验gE 表达式—Relich-Kister展开式
g E = x1 x 2 A + B ( x1 − x 2 ) + C ( x1 − x 2 ) + D ( x1 − x 2 ) + L
（一）局部组成概念与Wilson方程（续）
Λ 12
L v2 ⎡ (λ − λ11 ) ⎤ ≡ L exp ⎢− 12 ⎥ RT v1 ⎣ ⎦
Λ 21
v1L ⎡ (λ − λ 22 ) ⎤ ≡ L exp ⎢− 21 ⎥ RT v2 ⎣ ⎦
Wilson用局部体积分数Φ11和Φ22替代Flory-Huggins方程中的整体节 分数Φ1和Φ2，得到新的摩尔过量自由能表达式
《物性估算原理及计算机计算》 第5章基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力 5.9 基团贡献法计算机编程示例
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5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分：
对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需 要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要
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6)对映异构体修正
若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有 对映异构体 .
若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个
Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 诱导效应 共轭效应 空间效应
基团贡献法预测离子液体性质及酸性气体溶解度
基团贡献法预测离子液体性质及酸性气体溶解度刘雅茹;刘宝友【摘要】基团贡献法是预测化合物物化性质的有效方法,被广泛应用于纯物质及混合体系的物性估算.介绍了基团贡献法对离子液体的密度、黏度、电导率及对CO2和SO2气体吸收的预测.分析表明,通过建立基团贡献法的参数模型,可以定向设计离子液体,推动离子液体在气体吸收方面的工业化应用.对基团贡献法主要优势进行总结,对ILs吸收气体的工业化应用进行了展望.【期刊名称】《河北工业科技》【年(卷),期】2015(032)002【总页数】5页(P161-165)【关键词】大气污染防治工程;基团贡献法;离子液体;预测;性质【作者】刘雅茹;刘宝友【作者单位】河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北省污染防治生物技术实验室,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北省污染防治生物技术实验室,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】X511刘雅茹，刘宝友.基团贡献法预测离子液体性质及酸性气体溶解度[J].河北工业科技,2015,32(2):161-165.LIU Yaru，LIU Baoyou.Group contribution method for prediction of ionicliquids properties and flue gas absorption[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(2):161-165.离子液体(ILs)作为一种新型绿色溶剂，已在能源、环境、材料等领域中展现出广阔的应用前景[1]。
但ILs的种类繁多，性质多种多样，而工业应用过程中需要完整的数据资料，完全依赖实验测定性质既不可能也没必要。
因此，开发合适的预测模型估算ILs的热物理性质显得极为迫切。
基团贡献法是预测化合物物化性质的有效方法，被广泛应用于纯物质及混合体系的物性估算。
甲醇与碳酸乙烯酯反应体系热力学分析
7. [2] 赵天生, 韩怡卓, 孙予罕. 甲醇和二氧化碳合成碳酸二
甲酯体系的热力学分析 [J]. 天然气化工, 1998, 23（5）: 52- 56. [3] 《化学工程手册》 编委会. 化学工程手册 （第一卷）[M]. 北京: 化学工业出版社, 1989: 10. [4] NP 乔佩, TG 希克思. 化工计算手册[M]. 北京: 化学工 业出版社, 1988: 12. [5] 傅献彩, 沈文霞, 姚天杨. 物理化学 [M]. 天津: 高等教 育出版社, 1997: 7.
CH2—OH CH2—OH CH2—OCH2—CH2OH
+
→
+H2O
CH2—OH CH2—OH CH2—OH
乙二醇（EG）
二甘醇（DEG）
副反应 2：
CH2—OH
CH2—OCH3
+CH3OH→
+H2O
CH2—OH
CH2—OH
乙二醇单甲醚（EGME）
上述三个反应是独立反应。反应体系中除碳酸 乙烯酯和部分碳酸二甲酯的热力学性质外，其他各 物质的热力学性质在文献中均有报道。为考察反应 在热力学上的可行性，利用基团贡献法对体系中碳 酸乙烯酯的基本热力学数据进行了估算，并得出了 主、副反应在恒压及不同温度下的平衡常数，对该反 应的反应条件优化提供一定的依据。
Cpm dT+ △Hb +
T
T
298
298
乙Cpl dT T
Tb
（8）
Tb
298
乙 乙 △S4+△S5+△S6=
Cpm dT+ △Hb +
《化工设计》第二节基本物性数据课件
T2
C pdT
Cp
T1
T2
T1
（3-40）
从附录六表查得的为25℃与较高温度区间的平均 值。即：
Cp
Qp T2 25
或
Qp Cp (T2 25)
当我们遇到问题为初温不是25℃，而是Ti时， 应用下式求Qp：
Qp H nCp25T2 (T2 25) nCp25Ti (Ti 25)
i
i
i
i
(二)平均热容与真热容
1.平均热容:若恒压下，当温度自T1变化至T2， 1mol物质所需的热量为Qp，则T1至T2温度范围 内物质的平均热容为：
Cp
Qp T2 T1
2.真热容 在恒压下，1摩尔物质的真恒压热容为
Cp H Q T P T P
即：在一温度下的真恒压热容
3.平均热容与真热容CP的关系为：
＝447620J （3）取平均温度0.5×（1100+400）＝750K 查750K平均热容（实际为750K真热容）为 44.79kJ/（kmol.K ）。 Qp=ΔH=10×44.79（1100－400）＝313530J
分析上述的方法那种可用，为什么？ 注意正确的做法及三种错误的做法。
为什么当热容与温度为直线关系时第三种 方法可用？热容与温度是直线关系吗？ 收集数据时，需注意计算自始至终应尽量保 持同一数据来源。
f
0
Tr
5.92714
6.09648 Tr
1.28862
ln Tr 0.169347 Tr 6
f
1Tr
15.2518
15.6875
Tr
13.4721 ln Tr
0.43577 Tr 6
例题:P53
化学品鱼类急性毒性QSAR模型研究
Oct．2011现代化工第31卷增刊（2）Modern Chemical Industry 2011年10月化学品鱼类急性毒性QSAR 模型研究范德玲1，马益1，刘济宁2，王利勇1，祝社民3，沈树宝1（1．南京工业大学国家生化工程研究中心，江苏南京210009；2．环境保护部南京环境科学研究所，江苏南京210042；3．南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）摘要：为了管理化学物质的使用，需要用已知化合物的毒性来预测未知化合物的毒性。
采用定量构效关系（QSAR ）方法预测一系列环境化合物鱼类急性毒性（50%Lethal Concentration ，LC 50）。
综述了QSAR 的研究进展、方法体系、建模的数学方法、分子描述符，最后用辛醇/水分配系数法总结了119类化合物对鱼类急性毒性QSAR 模型，对预测环境化合物鱼类毒害（LC 50）提供重要价值。
关键词：QSAR 模型；鱼类急性毒性；辛醇/水分配系数法中图分类号：X503.2文献标识码：A文章编号：0253－4320（2011）S2－0120－07Study on the acute toxicity of chemicals to fish by QSAR modelFAN De-ling 1，MA Yi 1，LIU Ji-ning 2，WANG Li-yong 1，ZHU She-min 3，SHEN Shu-bao 1（1．National Engineering Research Centre for Biochemistry ，Nanjing University of Technology ，Nanjing 210009，China ；2．Nanjing Institute of Environmental Sciences ，MEP ，Nanjing 210042，China ；3．College of Material Science and Engineering ，Nanjing University of Technology ，Nanjing 210009，China ）Abstract ：To manage the use of chemicals ，to predict the toxicity of unknown compounds is needed．A series of acute toxicity of environmental chemicals to fish is predicted by Quantitative structure-activity relationship （QSAR ）method．The progress in QSAR research ，methodology ，mathematical modeling and molecular descriptors is reviewed．Finally ，the octanol /water partition coefficient method is used to summarize the acute toxicity of 119compounds to fish ，which can provide significant value of predicting the acute toxicity of environmental chemicals．Key words ：QSAR model ；acute toxicity to fish ；octanol /water partition coefficient method收稿日期：2011－07－06基金项目：国家“973”项目（2009CB724700）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07101－003－02－05）；江苏省环境工程重点实验室开放课题（KF2009003）；江苏省环保科技项目（2009002）；南京工业大学青年教师学术基金资助项目（39708014）；江苏省科技厅资助项目（BE2010196）；江苏省环保厅资助项目（2009002）；环保公益科研专项（200909086）作者简介：范德玲（1988－），女，硕士生；沈树宝（1957－），男，博士，教授，博士生导师，主要从事环境科学及工程的研究，通讯联系人，025－83587349，zsbshen@126．com 。
3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反
第62卷 第1期厦门大学学报(自然科学版)V o l .62 N o .1 2023年1月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )J a n .2023h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.2021050253-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算赖恩义,周雨婷,李伟杰,林丽娜,陈艺林,张传明,朱红平*(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005)摘要:3-羟基丙酸甲酯催化加氢是合成1,3-丙二醇的一种重要反应,具有工业应用前景.本研究对该反应及其涉及的副反应进行了热力学计算.采用B e n s o n ㊁J o b a c k 和C o n s t a n t i n o u -G a n i 3种基团贡献法,计算了上述反应目前尚缺失的热力学数据.按照G i b b s -H e l m h o l t z 方程绘制了相关反应的热力学平衡常数的对数值(l g k )与温度的变化曲线,其中B e n s o n 法所得结果与实验结果较好吻合.依据B e n s o n 法计算的平衡常数,绘制了压力和温度㊁压力和氢酯比㊁底物浓度分别对3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应平衡转化率的关系曲面和曲线图,并讨论了上述参数变化对反应的影响.计算数据显示,高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速有利于3-羟基丙酸甲酯向1,3-丙二醇的转化,该结果与实验数据吻合.关键词:3-羟基丙酸甲酯;加氢;1,3-丙二醇;热力学计算中图分类号:O642.1 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2023)01-0031-08收稿日期:2021-05-17 录用日期:2021-07-12基金项目:国家自然科学基金(21673191,21972112);汕头市龙湖区化学化工实验室以及化学与精细化工广东省实验室项目(1922016)*通信作者:h pz h u @x m u .e d u .c n 引文格式:赖恩义,周雨婷,李伟杰,等.3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算[J ].厦门大学学报(自然科学版),2023,62(1):31-38. C i t a t i o n :L A I EY ,Z H O UYT ,L IWJ ,e t a l .T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n o f t h e s y n t h e s i s o f 1,3-p r o p a n e d i o l b y h y d r o ge n a t i o n of m e t h y l 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e [J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2023,62(1):31-38.(i nC h i n e s e ) 1,3-丙二醇(1,3-P D O )是一种重要的有机二醇类化工原料,用于防冻剂㊁多种药物和多类有机合成的中间体以及聚酯的单体原料.1,3-P D O 有多种合成路线,但是生产技术主要有两类:化学法和生物法.目前生物法由美国D uP o n t 公司开发并掌控[1].化学法则包括丙烯醛水合法和环氧乙烷羰化法,其中丙烯醛水合法由德国D e g u s s a 公司研发成功[2-5](图1(a )),而环氧乙烷羰化法被美国S h e l l 公司工业化[6-8].S h e l l 公司的技术方法是通过环氧乙烷㊁一氧化碳和氢气在催化剂的作用下经一步或两步转化为1,3-P D O ,其中涉及3-羟基丙醛中间体(图1(b )),因此该法也称为氢甲酰化法.在该方法中,3-羟基丙醛不稳定,需要特殊的工艺技术控制.随后,人们提出在第一步反应中用醇替代氢气反应生成3-羟基丙酸酯,进而加氢转化为1,3-P D O .该方法本质上经过3-羟基丙酸酯中间体,因此也称为氢甲酯化法[9-10](图1(c )).近年来,由于D uP o n t 公司的生物法技术垄断,氢甲酰化法和丙烯醛水合法相继停产[11],而氢甲酯化法由于3-羟基丙酸酯中间体的稳定性好㊁技术实现性强,目前其研发备受关注.本课题组从事氢甲酯化法的研究多年,近年来聚焦于第二步的3-羟基丙酸甲酯(3-HM P)的加氢反应,研究开发了系列的负载型催化剂[12].实验研究发现反应过程中相关参数如温度㊁压力㊁氢酯比(物质的量之比,下同)和液时空速等的变化对反应的影响很大,同时反应产生多种副产物,如正丙醇(1-P r O H )㊁丙酸甲酯(M P )等.因此认为反应可能存在多种途径,而不同的反应之间相互竞争(a )丙烯醛水合法;(b )氢甲酰化法;(c)氢甲酯化法.图1 1,3-P D O 的合成路线F i g .1S yn t h e t i c r o u t e s o f 1,3-P D O Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 使得产物的生成呈现复杂性.为了清楚地认识和理解该反应,并有效控制反应的高选择性和高转化率,有必要对该反应及其涉及的副反应进行热力学计算研究.目前3-HM P 加氢制备1,3-P D O 的热力学衡算未有报道,相关研究主要集中于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应体系.尹安远等[13]分析了草酸二甲酯加氢体系中各反应吉布斯自由能变随温度的变化,进一步计算相关参数如压力㊁氢酯比㊁温度和草酸二甲酯浓度对转化率的影响,当温度为200ħ㊁压力为2.5M P a ㊁氢酯比为40㊁草酸二甲酯的质量分数大于15%时,乙二醇产物的平衡转化率达到99%.这些计算结果为反应工艺参数的调节提供了重要的参考.1 3-H M P 加氢反应的热力学计算依据文献[9-10]报道,3-HM P 催化加氢合成1,3-P D O 容易引发副反应.一方面,β位上的羟基在热力学上不稳定,容易发生脱水反应生成丙烯酸甲酯(M A ),进而逐步加氢生成丙酸酯至1-P r O H ;另一方面,生成的1,3-P D O 也易在临氢状态下脱水生成烯丙醇,进而加氢生成1-P r O H.此外,该反应体系还可能涉及分子间的脱水副反应,生成醚和多聚醚等.实验结果显示,反应过程中的副产物主要是丙酸甲酯和1-P r O H ,醚和多聚醚的成分极少.本研究主要计算分析3-H M P 分子内的反应,如图2显示的相关反应1~5.图2 3-HM P 催化加氢中可能的反应路径F i g.2P o s s i b l e r e a c t i o n r o u t e s i n v o l v e d i n t h e c a t a l y t i c h y d r o ge n a t i o n of 3-HM P 本研究使用G i b b s -H e l m h o l t z 方程推导的吉布斯自由能变的温度多项式[14],对反应1~5进行热力学衡算.该法涉及多种化合物,其中多数化合物的热力学数据无法查知,因此采用基团贡献法[15]对相应物种的热力学数据进行计算.基团贡献法由M a c l e o d [16]在1923年首先提出,随后发展出多种修正方法,如B e n s o n 法[17]㊁J o b a c k 法[18]和C G (C o n s t a n t i n o u -G a n i )法等[19].这些方法计算得到的数值往往存在差异,但是综合分析可以给出相对理性的有价值的结果和推论.本研究采用B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法分别对图2的反应过程进行热力学衡算,并对衡算结果进行讨论.本研究的热力学衡算关键在于G i b b s -H e l m h o l t z方程(式(1))中ΔA ㊁ΔB ㊁ΔC ㊁ΔH 0和I 的求取,采用3种基团贡献法对以上参数进行计算.ΔrG (T )=ΔH 0-ΔA T l n T -12ΔB T 2-16ΔC T 3+ +I T ,(1)其中,T 为热力学温度,Δr G (T )为温度T 下反应的吉布斯自由能变,ΔH 0和I 为积分常数,ΔA ㊁ΔB 和ΔC 为反应的等压热容常数.1.1 B e n s o n 法B e n s o n 法给出了各种类型基团可能存在的多种链接方式的贡献值,利用基团理化性质的可加和性,从而计算得到物质的理化性质.B e n s o n 法的具体计算方法如下:1)依据式(2)计算各物质的Δf H 0298和Δf S 0298;2)将各物质的Δf H 0298和Δf S 0298代入式(3)计算各反应的Δr H 0298㊁Δr S 0298和Δr G 0298;3)根据Be n s o n 法进一步计算各物质在不同设定温度(298,400,500,600,800K )下的等压热容C p m ,将C p m 解析为C pm =A +B T +C T 2,以获得各物质等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表1.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录(h t t p :ʊj x m u .x m u .e d u .c n /U pl o a d /h t m l /20230105.h t m l )表S 1~S 6[14-15,20-21].Δf H 0298=ðiN i (H 0f i ),Δf S 0298=ðiN i (S 0f i )+R l n N o i -R l n N t s ,(2)Δr H 0298=ðmνm Δf H 0298,Δr S 0298=ðmνm Δf S 0298,Δr G 0298=Δr H 0298-T Δr S 0298,(3)ΔA =ðmνm A m ,ΔB =ðm νm B m ,ΔC =ðm νm C m ,(4)㊃23㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 表1 采用B e n s o n 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .1 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y B e n s o nm e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1-70.970.109-0.75-7.91-286.0528.390.053-0.874.7029.443-12.47-0.0751.12-88.38-80.314-67.150.088-0.51-14.11-256.395-0.25-0.0430.49-89.76-21.18 ΔrH (T )=ΔH 0+ΔA T +12ΔB T 2+13ΔC T 3.(5)其中:Δf H 0298和Δf S 0298分别为物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵;H 0f i 和S 0f i 分别为物质中第i 种基团贡献的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵;N i 为第i种基团的数量;R 为常数8.314J /(m o l ㊃K );N o i 是光学异构体数,若无光学异构体时该值为1;N t s 为分子的对称数;Δr H 0298㊁Δr S 0298和Δr G 0298为反应在298K ㊁101.325k P a 下的标准摩尔焓变㊁标准摩尔熵变和标准吉布斯自由能变;A m ㊁B m 和C m 为第m 种物质的等压热容常数;νm 为反应中第m 种物质的化学计量数;ΔrH (T )为温度T 下反应的焓变.1.2 J o b a c k 法J o b a c k 法与B e n s o n 法的区别在于前者主要考虑基团内部化学键的贡献,而未考虑次级基团的作用,计算过程相对简单,但是结果往往有较大的误差[15].J o b a c k 法与B e n s o n 法略有区别,具体计算方法如下:1)依据式(6)计算各物质的Δf H 0298和Δf G 0298;2)将各物质的Δf H 0298和Δf G 0298代入式(7)计算各反应的Δr H 0298和Δr G 0298;3)通过式(8)进一步计算各物质的等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB 和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表2.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录表S 4~S 7.Δf H 0298=68.29+ðiN i H 0f i ,Δf G 0298=53.88+ðiN i G 0f i, (6)Δr H 0298=ðmνm Δf H 0298,Δr G 0298=ðmνm Δf G 0298,(7)A m =ðiN i C p A i -37.93,B m =ðiN i C p B i +0.210,C m =ðiN i C p C i -3.91ˑ10-4.(8)其中:Δf G 0298为物质的标准摩尔生成吉布斯自由能;G f i为物质中第i 种基团贡献的标准摩尔生成吉布斯自由能;C p A i ㊁C p B i 和C p C i分别为物质中第i 种基团对等压热容常数A ㊁B 和C 的贡献值.1.3 C G 法C G 法考虑了化学键以及次级基团的作用而未考虑基团中不同原子的差异性,因此其计算过程比B e n s o n法简洁,但精度低于B e n s o n 法[15].C G 法与B e n s o n 法㊁表2 采用J o b a c k 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .2 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y J o b a c km e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1 27.12 0.103-1.10 2.46-338.712-78.81-0.0340.4328.8740.203-2.93-0.021-0.23-100.80-409.0347.650.070-0.04-17.2460.78527.120.103-1.10-90.8828.15㊃33㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n J o b a c k 法略有区别,具体的计算方法如下:1)依据式(9)计算各物质的Δf H 0298和Δf G 0298;2)将Δf H 0298和Δf G 0298代入式(7)计算各反应的Δr H 0298和Δr G 0298;3)采用式(10)计算各物质的热容C p m ,将C p m 解析为C pm =A +B T +C T 2,以获得各物质等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB 和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表3.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录表S 4~S 6和S 8.Δf H 0298=10.835+ðiN i H 0f i ,Δf G 0298=-14.83+ðiN i G 0f i,(9)C p m =ðiN i C p A i -19.7779 + ðiN i C p B i +22.5981 T -298700+ðiN i C p C i-10.7983 T -2987002.(10)表3 采用C G 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .3 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y CGm e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1-51.6570.041-0.049-23.44-286.05224.975-0.0580.29929.6929.443-31.5880.040-0.080-112.71-80.314-49.6190.0290.117-29.41-248.925-4.575-0.0300.385-88.98-13.73(a )B e n s o n 法;(b )J o b a c k 法;(c )C G 法.图3 反应1~5的l gk 与温度的变化曲线F i g .3T h e c u r v e o f t e m p e r a t u r e -d e p e n d e n t l gk f o r r e a c t i o n s 1-52 结果与讨论1,3-P D O 的Δf H 0298为-408.00k J /m o l [21],采用B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的值分别为-405.58,-409.71和-414.29k J /m o l (附录表S 4),其与文献值的相对误差分别为0.6%,0.4%和1.5%.这表明采用3种方法计算的热力学数据与文献值比较接近.将3种方法求出的G i b b s -H e l m h o l t z 方程中各参数(ΔA ㊁ΔB ㊁ΔC ㊁ΔH 0和I )代入式(1),再根据式(11)求得热力学平衡常数(k ),并绘制101.325k P a ㊁298~540K 下反应的l gk 与温度的变化曲线(图3).k =e -Δr G /R T .(11)图3(a )~(c )显示,5个反应的l gk 随温度的变化趋势保持一致,但具体的数值存在差异.下面对各反应分别进行讨论.反应1对应3-HM P 加氢生成1,3-P D O ,其中B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-9.82,3.17和-22.79k J /m o l ,Δr H 0298分别为-24.94,-13.26和-37.05k J /m o l (附录表S 5).3种方法计算的Δr H 0298均为负值,此反应为放热反应.升高温度,l gk 会随之降低,显然高温对该反应的热力㊃43㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 学进行不利;但是降低温度会影响所有反应的速率.同时通过比较看出,对于B e n s o n 法和J o b a c k 法,该反应的l gk 在5个反应中最小(298~540K ),这意味着在相同的条件下其他4个反应都比该反应有利.因此在反应过程中需要从动力学方面提升该反应的能力,如制备特定构型的催化剂㊁延长原料与催化剂的接触时间(增大压力)㊁降低液时空速使酯基与活性位点充分接触等.可以预见,高压㊁低温和低液时空速将有利于该反应的进行.B e n s o n 法计算数据显示,在所有物质满足理想气体的状态下,当T >461K 时,Δr G >0,该反应在热力学上不易进行.J o b a c k 法所计算的反应1在298~540K 下,l gk <0,所有物质满足理想气体的状态下,该反应在热力学上是不易进行的.巩亚[22]使用C u Z n M n /S i O 2催化剂催化3-HM P 加氢生成1,3-P D O ,在7M P a ㊁433K 下,1,3-P D O 的收率可以达到80%以上.该结果与J o b a c k 法的理论计算值有一定出入,需要进一步验证.C G 法计算结果将在下文中结合反应4具体分析.反应2对应3-HM P 脱水生成M A ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-41.73,-3.91和-1.52k J /m o l ,Δr H 0298分别为8.88,35.84和34.84k J /m o l (附录表S 5).采用这3种方法计算的Δr H 0298均为正值,表明该反应是一个吸热反应.从图3(a )~(c)可以看出,随着温度升高反应2的l g k 均在逐渐增加.很明显高温对该反应有利,即随着温度升高,3-HM P 脱水倾向增加.考虑1,3-P D O 的生成为主反应,控制相对低的反应温度,将有利于主反应的进行并降低脱水反应的倾向.本研究的实验数据显示,当压力为6M P a ㊁氢酯比为510㊁液时空速为0.0108h-1时,随着温度从431K 升至438K ,1,3-P D O 的选择性从85%降低为27%.这表明3-HM P 易脱水生成副产物,因此反应温度的精确控制是研究的关键.反应3对应M A 加氢转化为M P ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-50.61,-87.84和-84.73k J /m o l ,Δr H 0298分别为-94.44,-125.43和-120.42k J /m o l (附录表S 5).3种方法的计算数据均显示,该反应的l gk -T 曲线较反应1更陡,表明反应3随温度的变化更明显,同理升温更不利于该反应的进行.在相同温度下反应3的热力学平衡常数比反应1高近2~11个数量级,在C C 和C O 键共轭的电子结构状态下,加氢在热力学上容易发生在C C 键.本研究的实验数据也表明,M A 极易被加氢生成M P ,收集的加氢产物中未检测到M A .反应4对应于M P 加氢生成1-P r O H ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-14.23,2.75和-20.67k J /m o l ,Δr H 0298分别为-30.69,-15.02和-42.82k J /m o l (附录表S 5).3种方法的计算数据均显示温度升高导致该反应的热力学平衡常数逐渐降低,升温不利于该反应的进行.B e n s o n 法和J o b a c k法的计算数据显示,在相同的温度下该反应的热力学平衡常数稍高于反应1.然而,C G 法计算所得反应1的l g k -T 曲线比反应4高,这意味着在相同温度下,反应1比反应4在热力学上有利.3-HM P 的β位上含给电子的羟基,受其影响,3-HM P 羰基的碳正电性应低于M P ,所以3-HM P 加氢比M P 加氢更难,即在相同温度下反应1的l g k 应小于反应4.由此可见,C G 法计算结果存在一定的误差.反应5是1,3-P D O 过度加氢生成1-P r O H ,其中涉及脱去1分子水转化成烯丙醇,进而加氢生成1-P r O H ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-96.74,-92.17和-84.12k J /m o l ,Δr H 0298均为-91.35k J /m o l (仅考虑物种终态转化,数据见附录表S 5).该反应Δr H 0298所需的各物质Δf H 0298均可以查阅,未用基团贡献法进行计算,因此3种方法计算的Δr H 0298数值相同.图3(a )~(c )显示该反应平衡常数均随着温度升高逐渐降低.在相同温度下,反应5的热力学平衡常数比反应1高近6~16个数量级,在热力学上是5个反应中最容易进行的.综上所述,B e n s o n 法的计算精度相对较高.从计算方法上看,J o b a c k 法和C G 法这两种方法与B e n s o n法相比,未充分考虑次级基团的影响,所以计算误差较大.C o n t r e r a s 等[23]研究了1-甲基萘二烯加氢反应的热力学过程,认为B e n s o n 法计算精度不亚于量子化学计算方法.从整体上看,M A ㊁M P 和1,3-P D O 都可以看成中间产物,1-P r O H 是终产物;但是整个反应的目标产物为1,3-P D O ,这需要在热力学本征状态下结合反应动力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确控制.本研究根据B e n s o n 法计算所得数据,进一步考察温度㊁压力㊁氢酯比和底物浓度对反应限度(反应平衡转化率)的影响.将反应1单独考虑(不考虑平行反应与串联反应),假设各物质均满足理想气体,逸度系数为1,根据B e n s o n 法计算的热力学平衡常数,可以计算得到在不同温度㊁压力和氢酯比下的平衡转化率.对于反应1,在反应物溶液为V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10(物质的量之比为1ʒ23.6)的条件下,反应平衡转化率满足式(12).固定部分参数不变,使用M a t l a b 软件对数据进行拟合,可以得到压力㊁氢㊃53㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 酯比和反应温度对反应平衡转化率的影响,如图4和5所示.x (n +24.6-x )(x +23.6)p 0p (1-x )(n -2x )2=k ,(12)其中,x 为反应平衡转化率,n 为氢酯比,p 0为标准大气压,p 为反应压力.图4和5的数据显示,压力-温度和氢酯比-压力对反应平衡转化率的三维分布图呈现 瀑布状 : 帘顶 为3-HM P 高转化区,该区间反应条件为高压㊁高氢酯比和低温; 帘面 为低转化区,其特点为低压㊁低氢酯比和高温.因此,从拟合数据分析,高压㊁高氢酯比㊁低温将有利于反应1的进行.但在极端的反应条件下,往往无法兼顾3-HM P 转化率和1,3-P D O 选择性,如低温下分子碰撞速率降低,反应速率下降,氢酯比为20,V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10.图4 压力和温度变化对反应1平衡转化率的三维曲面图F i g .4T h e t h r e e -d i m e n s i o n a l s u r f a c e d i a g r a mo f t h e e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s c h a n g e s o f b o t h p r e s s u r e a n d t e m pe r a t u r ef o r r e a c t i o n1T =460K ,k =1.05,V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10.图5 氢酯比和压力变化对反应1平衡转化率的三维曲面图F i g .5T h e t h r e e -d i m e n s i o n a l s u r f a c e d i a g r a mo f t h e e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s c h a n g e s o f b o t h p r e s s u r e a n d h y d r o ge n -e s t e r r a t i of o r r e a c t i o n 13-HM P 的转化率降低;高温又使得1,3-P D O 的选择性降低.通常的方法是降低液时空速,满足低温的同时保持3-HM P 高的转化率.三星公司的技术方案[24-25]提及,要高产率地获得1,3-P D O ,反应参数最好控制为压力3~10.3M P a ㊁氢酯比670~900㊁反应温度418~443K ㊁液时空速0.096~0.129h -1.本研究的实验结果显示,反应参数控制为压力6M P a㊁氢酯比510㊁反应温度433K ㊁液时空速0.0108h -1时,可以获得相对较佳的1,3-P D O 收率(收率达74%).同时,反应参数操作窗口较窄,细微的改变均会对3-HM P 转化率和1,3-P D O 选择性造成较大的影响.本研究的实验数据与热力学分析的高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速的结果是吻合的.反应1使用甲醇溶剂,在设定条件下(氢酯比20㊁压力2026.5k P a ㊁温度460K ),根据式(13)即可计算3-HM P 体积分数对反应1平衡转化率的影响.结果如图6所示,随着3-HM P 的体积分数增加,反应1平衡转化率逐渐增加,当3-HM P 的体积分数达到60%时,反应平衡转化率可以达到99%,若继续增加3-HM P 的体积分数此时反应平衡转化率增长幅度不大.尽管3-HM P 体积分数增加对提高反应平衡转化率有利,但3-HM P 在体系中的分压也会同时增加,相应地需要提高气化温度和反应温度来保证原料液能够气化.然而,升高温度会降低1,3-P D O 的选择性,所以底物浓度也需要控制在一定范围.x [21-x +82.3(1-y )/34.9y ]20(1-x )(20-2x )2ˑ [x +82.3(1-y )/34.9y ]=1.05,(13)其中y 为3-HM P 的体积分数.图6 3-HM P 体积分数对反应1平衡转化率的影响F i g.6T h e e f f e c t o f t h e 3-HM Pv o l u m e f r a c t i o n o n t h e e qu i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e f o r r e a c t i o n 1㊃63㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 3 结 论本研究基于G i b b s -H e l m h o l t z 方程对3-HM P 加氢体系进行了热力学衡算,部分无法查阅的热力学数据采用B e n s o n ㊁J o b a c k 和C G 基团贡献法进行计算.将上述方法的计算结果与实验值进行比较,发现采用B e n s o n 法计算的热力学数据与实验值更吻合.根据B e n s o n 法计算所得数据分析,3-HM P 加氢生成1,3-P D O 的Δr G 0298为-9.82k J /m o l ,其热力学平衡常数k 随着温度的升高逐渐降低.同时,升温在热力学上有利于3-HM P 脱水反应的发生,所以需要控制合适的反应温度.此外,其他副反应在热力学上更易进行,所以控制1,3-P D O 为终产物是该课题的挑战性问题.这就需要在热力学本征状态下结合反应动力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确地控制.在反应平衡上,高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速将有利于3-HM P 向1,3-P D O 转化,为兼顾平衡转化率与选择性,底物的浓度也需要控制在一定范围.这与现有的技术特点完全吻合.参考文献:[1] L A F E N D L A ,V A S A N T H A N ,N A K A M U R A C E .B i o c o n v e r s i o no faf e r m e n t a b l e c a r b o n s o u r c et o 1,3-p r o p a n e d i o l b y a s i n g l em i c r o o r g a n i s m :U S 5686276A [P ].1997-11-11.[2] H A A ST ,D E U S S E RL ,H A HM T ,e t a l .P r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o no f3-h y d r o x y p r o pa n a l :U S 6284930B 1[P ].2001-09-04.[3] A R N T Z D ,W I E G A N D N .M e t h o do f p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5015789[P ].1991-05-14.[4] A R N T ZD ,W I E G A N D N .M e t h o d f o r t h e p r o d u c t i o no f1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5171898A [P ].1992-12-15.[5] H A A S T ,W I E G A N D N ,A R N T Z D .P r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no f1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5334778A [P ].1994-08-02.[6] S L A U G H L H ,W E I D E R P R .P r o c e s sf o r m a k i n g 3-h y d r o x y p r o p a n a l a n d 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5256827A [P ].1993-10-26.[7] S L A U G HLH ,A R H A N C E TJ P .P r o c e s s f o rm a k i n g 3-h y d r o x y p r o p a n a l a n d 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5304686A [P ].1994-04-19.[8] S L A U G HLH ,P O W E L L J B ,F O R S C H N E RTC ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5463146A [P ].1995-10-31.[9] F O R S C H N E RTC ,W E I D E RPR ,S L A U G HLH ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o lf r o m m e t h y l3-h y d r o x y p r o pi o n a t e :U S 6191321B 1[P ].2001-02-20.[10] F O R S C H N E RT C ,P O W E L LJB ,S L A U G H L H ,e ta l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o l f r o m m e t h yl 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e :W O 0018712A 1[P ].2000-04-06.[11] 陈晓波,苏栋根.1,3-丙二醇产业现状与发展建议[J ].石油化工技术与经济,2017,33(6):1-4.[12] 朱红平,赵金波,江云宝,等.环氧乙烷耦合合成气制备1,3-丙二醇的方法:C N 110105169A [P ].2019-08-09.[13] 尹安远,戴维林,范康年.草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的热力学计算与分析[J ].石油化工,2008(1):62-66.[14] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学[M ].5版.北京:高等教育出版社,2004:173-176,483-492.[15] P O L I N GBE ,P R A U S N I T Z JM ,O C O N N E L LJP .气液物性估算手册[M ].赵红玲,王凤坤,陈圣坤,等译.北京:化学工业出版社,2006:43-70,570-578.[16] M A C L E O DDB .O n a r e l a t i o nb e t w e e n s u r f a c e t e n s i o na n d d e n s i t y [J ].T r a n s F a r a d a y So c ,1923,19:38-41.[17] B E N S O NS W ,C R U I C K S H A N KFR ,G O L D E ND M ,e t a l .A d d i t i v i t y ru l e s f o r t h e e s t i m a t i o no f t h e r m o c h e m i c a l p r o pe r t i e s [J ].C h e m i c a l R e v i e w s ,1969,69(3):279-324.[18] J O B A C KKG ,R E I DRC .E s t i m a t i o n of p u r e -c o m po n e n t p r o p e r t i e s f r o m g r o u p-c o n t r i b u t i o n s [J ].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g Co m m u n i c a t i o n s ,1987,57(1/2/3/4/5/6):233-243.[19] C O N S T A N T I N O UL ,G A N I R .N e w g r o u pc o n t r i b u t i o n m e t h od f o re s t i m a t i n g p r o p e r t i e s of p u r e c o m p o u n d s [J ].A I C h E J o u r n a l ,1994,40(10):1697-1710.[20] L I D E D R .H a n d b o o ko fc h e m i s t r y a n d p h ys i c s [M ].B o c aR a t o n :C R CP r e s s ,2003:5-35.[21] 冯新,宜爱国,周彩荣,等.化工热力学[M ].北京:化学工业出版社,2008:319-323.[22] 巩亚.3-羟基丙酸甲酯催化加氢制备1,3-丙二醇研究[D ].上海:复旦大学,2012:56-57.[23] C O N T R E R A S M S ,D EB R U I N T ,M O U G I NP ,e t a l .T h e r m o c h e m i s t r y o f 1-m e t h y l n a p h t h a l e n e h y d r o c o n v e r s i o n :c o m p a r i s o n o f g r o u p co n t r i b u t i o na n d a b i n i t i o m o d e l s [J ].E n e r g y &Fu e l s ,2013,27(9):5475-5482.[24] L E EBN ,J A N GE ,C H O HS ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g3-h y d r o x y e s t e r s f r o me p o x i d e d e r i v a t i v e s :U S 20030109744A 1[P ].2003-06-12.[25] L E EBN ,L E E JH ,J A N GE J ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g1,3-a l k a n d i o l sf r o m 3-h y d r o x ye s t e r s :E P 1211234A 2[P ].2001-09-18.㊃73㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o no f t h e s y n t h e s i s o f 1,3-p r o pa n e d i o lb y h y d r o g e n a t i o no fm e t h y l 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e L A I E n y i ,Z H O U Y u t i n g ,L IW e i ji e ,L I NL i n a ,C H E NY i l i n ,Z H A N GC h u a n m i n g ,Z H U H o n g p i n g*(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P h y s i c a l C h e m i s t r y o f S o l i d S u r f a c e s ,N a t i o n a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a l P r o d u c t i o n s o fA l c o h o l s -E t h e r s -E s t e r s ,C o l l eg e o f Ch e mi s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,X i a m e nU n i v e r s i t y ,X i a m e n 361005,C h i n a )A b s t r a c t :C a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fm e t h y l 3-h y d r o x y p r o p i o n a t e (3-HM P )i sa ni m p o r t a n tr e a c t i o ni nt h es yn t h e s i so f1,3-p r o p a n e d i o l (1,3-P D O ),w h i c h h a s a p p l i c a t i o n p o t e n t i a l i n i n d u s t r y .I n t h i s s t u d y ,t h e r m o d yn a m i c c a l c u l a t i o n s i nd e t a i lw e r e c a r r i e d o u t o f t h i s r e a c t i o na n do t h e r r e l a t e d s i d e r e a c t i o n s .T h eB e n s o n ,J o b a c k ,a n dC o n s t a n t i n o u -G a n i g r o u p sm e t h o d sw e r e r e s p e c t i v e l ya p p l i e d t o g a i n t h e d a t a i n v o l v e d i n t h e r e a c t i o n s t h a t h a d n o tb e e n a v a i l a b l e s o f a r .T h ec u r v e o f l g k (k i s t h e r m od y n a m i ce qu i l i b r i u m c o n s t a n t )v e r s u s t e m p e r a t u r ew a s p l o t t e da c c o r d i n g t o t h eG i b b s -H e l m h o l t z e q u a t i o n ,a m o n g w h i c h t h e r e s u l t s o b t a i n e du s i n g t h e B e n s o nm e t h o dw e r em o r e c o n s i s t e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s .T h e s u r f a c e d i a g r a m s o f t h e e qu i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e ,p r e s s u r e a n d h y d r o g e n -e s t e r r a t i o ,a n d c u r v e d i a g r a m s o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u b s t r a t e f o r h y d r o ge n a t i o n of 3-HM P t o 1,3-P D Ow e r e p l o t t e d ,b a s e d o n t h e e q u i l i b r i u mc o n s t a n t c a l c u l a t e d u s i n gt h e B e n s o nm e t h o d .T h e e f f e c t s o f t h e a b o v e p a r a m e t e r s o nt h er e a c t i o n w e r ea l s od i s c u s s e d .T h ec a l c u l a t e dd a t as h o w e dt h a th i g h p r e s s u r e ,h i g hh y d r o g e n -e s t e rr a t i o ,l o w t e m p e r a t u r e a n d l o w l i q u i d s p a c e v e l o c i t y w e r eh e l p f u l t o i n c r e a s e t h e c o n v e r s i o no f 3-HM Pt o 1,3-P D O .T h e s e r e s u l t sw e r ew e l l c o n s i s t e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d b y e x pe r i m e n t .K e yw o r d s :m e t h y l 3-h y d r o x y p r o p i o n a t e ;h y d r o g e n a t i o n ;1,3-p r o p a n e d i o l ;t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n (责任编辑:曾礼娜)㊃83㊃Copyright ©博看网. 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5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联
分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：
(1)直接加和法 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各
种修正项直接加和而得，即 A niai
i
式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或 某种修正项。
(2)函数式法 这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，
参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 ：如： OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质
按照分子的立体构型划定基团 ：顺反结构基团
在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键 比没有共轭分子中的C-C键要短一些
同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连 的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子
5.2.3 基团贡献法中的修正项
分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团 性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异 对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上 一些修正项，这些修正项常见的有：
1)环式构型修正
如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷与环庚烷比较： n<6 的环烃每个-CH2-具有不同的燃烧热，n6以后的环烃每个CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合 物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。
同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的
键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值
（A和B均代表原子，d代表距离）
d AB
1 2
(d
A
A
dBB )
例如（硅晶体中），由此求得
dCC 1.54A,dSiSi 2.34A
键角: 是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空 的夹角。
分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈
诱导效应 ：CH3COOH（电离常数1.82）与CLCH2COOH（155） 的酸性
共轭效应：共轭效应的分子中的键长与键角与非共轭不一样，
空间效应
5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度
加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度
5.1 分子性质的加和性
基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指分子的某一性质 等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子 中保持同值。
5.1.1 分子中的键长与键角
键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是 个常数，如金刚石、乙烷、环己烷、丙酮、三聚乙醛等物质不同的 分子中C-C键键长的数值基本相同，大约为0.154nm。
2)顺反式构型修正
如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反 式），则另一种构型便要做修正。
3)扭歪作用修正
分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而 基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存 在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪 曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳 定构型。如已烷的交叉式与重叠式构象能量相差11.5kJ/mol
4)邻位修正
由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产 生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能 忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻 位修正。
5)对称性修正
用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常必 须作分子对称性的修正,对称数为的分子，转动中相同的 构型就会出现次，因而转动熵就要减少
总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而 建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果 也就越符合实际。
零级近似：选择原子作为结构单元（原子间相互作用被忽 略）（分子量）
一级近似：选择化学键为结构单元（未考虑分子内非直接 相连两原子之间的相互作用，同分异构体之间差异）（折 射率）
二级近似：选择基团为结构单元（任忽略了中间间隔两个 原子以上的原子之间的相互作用）（焓，比热等）
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
分子许多性质之所以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点 有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（ 1至3Å ），有机化合 物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多 数在1至2Å之间，最长C-I为2.1 Å，最短O-H为0.096 Å，所以分子内 以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。
C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得，
即： A
f
(B, C,)
B
ni bi
C
ni ci
i
i
其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。
(3)统计力学模型法 典型的方法如UNIFAC法估算非电解质 溶液的活度系数。基团性质的概念已发展到应用于混合物， 而不仅仅是一个分子，超越了经典方程模式，基团与基团 的作用也不是使用修正项而发展为基团相互作用参数。
基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。
5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分。（功能团划分依据）
第 5 章 基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力