基团贡献法及其应用讲解
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4)邻位修正
由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产 生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能 忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻 位修正。
5)对称性修正
用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常必 须作分子对称性的修正,对称数为的分子，转动中相同的 构型就会出现次，因而转动熵就要减少
基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。
5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分。（功能团划分依据）
2)顺反式构型修正
如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反 式），则另一种构型便要做修正。
3)扭歪作用修正
分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而 基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存 在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪 曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳 定构型。如已烷的交叉式与重叠式构象能量相差11.5kJ/mol
5.1 分子性质的加和性
基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指分子的某一性质 等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子 中保持同值。
5.1.1 分子中的键长与键角
键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是 个常数，如金刚石、乙烷、环己烷、丙酮、三聚乙醛等物质不同的 分子中C-C键键长的数值基本相同，大约为0.154nm。
C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得，
即： A
f
(B, C,)
B
ni bi
C
ni ci
i
i
其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。
(3)统计力学模型法 典型的方法如UNIFAC法估算非电解质 溶液的活度系数。基团性质的概念已发展到应用于混合物， 而不仅仅是一个分子，超越了经典方程模式，基团与基团 的作用也不是使用修正项而发展为基团相互作用参数。
第 5 章 基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力
5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联
分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：
(1)直接加和法 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各
种修正项直接加和而得，即 A niai
i
式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或 某种修正项。
(2)函数式法 这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，
参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 ：如： OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质
按照分子的立体构型划定基团 ：顺反结构基团
在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键 比没有共轭分子中的C-C键要短一些
同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连 的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子
总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而 建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果 也就越符合实际。
零级近似：选择原子作为结构单元（原子间相互作用被忽 略）（分子量）
一级近似：选择化学键为结构单元（未考虑分子内非直接 相连两原子之间的相互作用，同分异构体之间差异）（折 射率）
二级近似：选择基团为结构单元（任忽略了中间间隔两个 原子以上的原子之间的相互作用）（焓，比热等）
同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的
键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值
（A和B均代表原子，d代表距离）
d AB
1 2
(d
Awenku.baidu.com
A
dBB )
例如（硅晶体中），由此求得
dCC 1.54A,dSiSi 2.34A
键角: 是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间 的夹角。
5.2.3 基团贡献法中的修正项
分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团 性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异 对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上 一些修正项，这些修正项常见的有：
1)环式构型修正
如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷与环庚烷比较： n<6 的环烃每个-CH2-具有不同的燃烧热，n6以后的环烃每个CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合 物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
分子许多性质之所以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点 有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（ 1至3Å ），有机化合 物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多 数在1至2Å之间，最长C-I为2.1 Å，最短O-H为0.096 Å，所以分子内 以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。
分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈
诱导效应 ：CH3COOH（电离常数1.82）与CLCH2COOH（155） 的酸性
共轭效应：共轭效应的分子中的键长与键角与非共轭不一样，
空间效应
5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度
加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度
由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产 生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能 忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻 位修正。
5)对称性修正
用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常必 须作分子对称性的修正,对称数为的分子，转动中相同的 构型就会出现次，因而转动熵就要减少
基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。
5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分。（功能团划分依据）
2)顺反式构型修正
如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反 式），则另一种构型便要做修正。
3)扭歪作用修正
分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而 基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存 在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪 曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳 定构型。如已烷的交叉式与重叠式构象能量相差11.5kJ/mol
5.1 分子性质的加和性
基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指分子的某一性质 等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子 中保持同值。
5.1.1 分子中的键长与键角
键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是 个常数，如金刚石、乙烷、环己烷、丙酮、三聚乙醛等物质不同的 分子中C-C键键长的数值基本相同，大约为0.154nm。
C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得，
即： A
f
(B, C,)
B
ni bi
C
ni ci
i
i
其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。
(3)统计力学模型法 典型的方法如UNIFAC法估算非电解质 溶液的活度系数。基团性质的概念已发展到应用于混合物， 而不仅仅是一个分子，超越了经典方程模式，基团与基团 的作用也不是使用修正项而发展为基团相互作用参数。
第 5 章 基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力
5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联
分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：
(1)直接加和法 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各
种修正项直接加和而得，即 A niai
i
式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或 某种修正项。
(2)函数式法 这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，
参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 ：如： OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质
按照分子的立体构型划定基团 ：顺反结构基团
在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键 比没有共轭分子中的C-C键要短一些
同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连 的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子
总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而 建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果 也就越符合实际。
零级近似：选择原子作为结构单元（原子间相互作用被忽 略）（分子量）
一级近似：选择化学键为结构单元（未考虑分子内非直接 相连两原子之间的相互作用，同分异构体之间差异）（折 射率）
二级近似：选择基团为结构单元（任忽略了中间间隔两个 原子以上的原子之间的相互作用）（焓，比热等）
同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的
键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值
（A和B均代表原子，d代表距离）
d AB
1 2
(d
Awenku.baidu.com
A
dBB )
例如（硅晶体中），由此求得
dCC 1.54A,dSiSi 2.34A
键角: 是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间 的夹角。
5.2.3 基团贡献法中的修正项
分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团 性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异 对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上 一些修正项，这些修正项常见的有：
1)环式构型修正
如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷与环庚烷比较： n<6 的环烃每个-CH2-具有不同的燃烧热，n6以后的环烃每个CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合 物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
分子许多性质之所以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点 有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（ 1至3Å ），有机化合 物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多 数在1至2Å之间，最长C-I为2.1 Å，最短O-H为0.096 Å，所以分子内 以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。
分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈
诱导效应 ：CH3COOH（电离常数1.82）与CLCH2COOH（155） 的酸性
共轭效应：共轭效应的分子中的键长与键角与非共轭不一样，
空间效应
5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度
加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度