大学本科无机化学配合物结构

分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。
八面体场中d 轨道能级分裂
d 轨道与配体间的作用
八面体场中d 轨道能级分裂
配合物离子的颜色
所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。
颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
此类跃迁为自旋禁 阻跃迁, 因此配离 子颜色均较浅。
•
配 合 物
的 颜 色
影响பைடு நூலகம்o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
o /cm-1 o /cm-1
[Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]+
17600
14000
[Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+
13700
10400
§11.1.2 配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ> 0
O2,NO,NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ= 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
举例：
n 01 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
1. 很好地解释了配合物的空间构型、 2. 磁性、稳定性。 3. 直观明了，使用方便。 4. 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
§11.2.2 晶体场理论 晶体场理论要点
在配合物中，中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用 结合在一起；
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M 的d 轨道发生能级分裂；
第十一章 配合物结构
§11.1 配合物的空间构型和磁性 §11.2 配合物的化学键理论
§11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.1.1 配合物的空间构型 §11.1.2 配合物的磁性
§11.1.1 配合物的空间构型
规律:
1.形成体在中间，配 位体围绕中心离子 排布；
2.配位体倾向于尽可 能远离，能量低， 配合物稳定
o /cm-1
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
2 配位体的影响:光谱化学序列
[Co（H2O）6]3+ [Co（CN）6]3- [CoF6]3-
o /cm-1 13000 18600 22900
[Co（NH3）6]3+
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到
大的顺序:
t
1 2g
t
2 2g
m1 m2 00 00
d3
t
3 2g
0
d4 d5
d6
t
3 2g
e
1 g
t
3 2g
e
2 g
t
4 2g
e
2 g
0 0 1
d7 d8 d9 d10
t
5 2g
e
2 g
t
6 2g
e
2 g
t
6 2g
e
3 g
t
6 3g
e
4 g
2 3 4 5
0 0 0 1 2 3 4 5
-12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-
<C2O42<H2O<NCS<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,
CN-
３ 晶体场类型的影响
➢ 四面体场 ➢ 八面体场 ➢ 正方形场 ➢ 直线形场
八面体场中心离子的 d 电子分布
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算 nn12：：te2gg轨 轨道 道中 中的 的电 电子 子数 数 m m12： ：八 球面 形体 体场 场dd中 中 轨 轨， ， 道 道中 中的 的成 成对 对电 电子 子
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
3.影响CFSE的因素
d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律
CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
计算结果：八面体场的CFSE
dn
弱场
强场
构型 电子对数 CFSE 构型 电子对数
d1 d2
t
1 2
g
t
2 2g
m1 m2 0 0 -4Dq 0 0 -8Dq
1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
例 ： [ A g C l 2 ] - ， [ C u C l 2 ] -
四配位的配合物
四 配 位 的 配 合 物
六配位的配合物
对价键理论的评价
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1
§11.2 配合物的化学键理论
§11.2.1 价键理论 §11.2.2 晶体场理论
§11.2.1 价键理论
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
例：
o /J
P/J 场
Co3+的 价 电 子 构 型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
t
3 2g
t
4 2g
t
5 2g
t
6 2g
t
6 2g
e
1 g
t
6 2g
e
2 g
t
6 2g
e
3 g
t
6 2g
e
4 g
0 1 2 3 3 3 4 5
0 0 0 1 2 3 4 5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq