改性硅藻土除磷剂的研究进展_刘阳
低碳源城市污水化学除磷的研究
第３ １卷第 ９期
２１ ０ １年 ９月
工业 水 处理
Ｉ ｄ ｓｒａ ａ ｅ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｎ ｕ ｔ ｌＷ ｔｒＴ ｅ ｔ ｎ ｉ
Ｖｏ ． ． １ ３１ Ｎｏ９
Ｓｅ ． ０１ ｏ．２ １
低 碳 源 城 市 污水 化 学 除磷 的研 究
郑 育 毅
（ 福建 师 范大 学环境 科 学 与工程 学 院 ， 建福 州 ３ ０ ０ ） 福 ５ ０ ７
如福州 市第 二 水源 山仔 水库 多 年频 发 的蓝 藻现象 和
除磷 效果 的二 级 生化 工艺 ， 氮 、 的去除效 果也 不 对 磷 理想 。 出水难 以稳 定 达 到排 放标 准 要求 ； 其 是 Ｔ 尤 Ｐ，
ｔ ｎ ｌ ｏｔｈ ｖ ｅｎｃ ｍ ａｅ ｎ ｎｌｚｄ Ｔ ｅ ｅｕｔｓ ｏ ａ ｗ ｅ Ｐ ３５ｍｇＬ ａ ｄ １（Ｏ ）ｄ ｓｇ ０ ｉ ａ ｃ ｓ ａｅｂ ｅ ｏ ｐ ｒｄａ ｄａ ａ ｅ ． ｈ ｓ ｌ ｗ ｔ ｔ ｈ ｎＴ ＝ ． ／ ，ｎ ２Ｓ ４３ ｏａｅｉ ６ ｏ ｓ ｙ ｒ ｓｈ ｈ Ａ ｓ
镧改性吸附材料除磷研究进展
镧改性吸附材料除磷研究进展吴㊀限㊀张芸蓓㊀罗㊀凡(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉430074)摘要:镧改性吸附材料对磷具有特异性,能够大量的除去水体中过量的磷,能有效降低水体污染和蓝藻爆发的风险㊂为了对该材料进行更深入的研究,总结了目前镧改性吸附材料的种类㊁镧改性吸附剂的吸附机理和影响除磷效果的因素,并指出了当前研究的不足和以后的研究方向㊂关键词:镧改性吸附材料;除磷;富营养化RESEARCH PROCESS OF LANTHANUM MODIFIED ADSORPTION MATERIALSIN PHOSPHORUS REMOVALWu Xian㊀Zhang Yunbei㊀Luo Fan(School of Environmental Science &Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)Abstract :Lanthanum modified adsorption materials are specific to phosphorus and can effectively reduce the risk of waterpollution and cyanobacteria outbreak.In order to further study this material,this paper summarized the types of lanthanummodified adsorbents,the adsorption mechanism of lanthanum modified adsorbents and the factors affecting the phosphorus removal effect,and pointed out the shortcomings of current research and future research direction.Keywords :lanthanum modified adsorption materials;phosphorus removal;eutrophication㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2019-10-30第一作者:吴限(1995-),男,硕士,主要从事废水处理和黑臭水体治理等方面的研究方向㊂wuxian@0㊀引㊀言随着人类生产生活的不断发展,越来越多的磷排放进入湖泊㊁河道等,给地表水体带来一定程度的污染[1]㊂吸附法除磷具有效率高㊁处理成本相对低且基本没有二次污染的优势,在水体修复中具有较好的应用前景[2]㊂从20世纪70年代起,镧改性吸附材料被首次提出,Melnyk 等[3]研究发现镧吸附材料的吸附pH 较为宽泛,且对磷的去除率很高㊂2000年以后对于镧改性吸附材料的研究逐步增多,渐渐成为近几年来研究的热点㊂1㊀镧改性吸附材料的吸附机理镧是第57号元素,相对分子质量为138.905,是一种稀土元素㊂镧改性吸附材料吸附磷既包含物理吸附过程也有化学吸附过程,一方面改性后的吸附材料具有良好的特性,比表面积较大,有利于吸附材料充分利用自身的空隙特性对磷元素进行物理截流㊂另一方面,镧的电子构型为[Xe]5d 16s 2,主要以+3价的形式存在,且对于一些含氧官能团比如说磷酸根等具有较强的亲和力[4,5]㊂在镧改性吸附材料的制备中,镧主要以La(OH)3㊁La 2O 3的形式负载,通常认为镧改性吸附材料的吸附机理主要是以配位体交换为主,这对镧和磷酸根形成的化合物在改性材料表面的稳定性有至关重要的影响㊂这种化学吸附过程,具有吸附速度快㊁吸附能力强㊁通常不可逆等特点[6]㊂何皎洁[7]对比La(OH)3/PAN 纤维吸附前后红外光谱发现La O H 峰位降低,O P O 键加强,并且在1055cm-1出现P O 的非弹性振动,而X 射线衍射图谱中的特征峰与LaPO 4对应(图1),认为镧与PO 3-4之间有化学吸附的作用㊂代世宇[8]的镧改性碳纳米管对比吸附前后的红外光谱和X 射线衍射图谱,证明PO 3-4与 OH 进行了配位体交换㊂Paripurnanda [6]总结了负载金属氧化物或氢氧化物的配位体交换机理,以镧为例则可以表示为:La-OH +2+2H 2PO -4ң(La(H 2PO 4)2)++2OH-2La-OH +2+2H 2PO -4ң(La 2(HPO 4)2)2++2H 2O +2OH-ʏLa(OH)3;һLaPO 4㊂图1㊀La(OH)3/PAN 吸附前后XRD 图谱的比较㊀㊀除了配位体交换以外,还有一些其他的机理进一步促进La 对于磷酸根的去除㊂陆岩[9]等研究氧化镧的除磷机理,认为氧化镧化学性质不稳定,在水中会生成氢氧化镧再吸附磷酸根,弱酸条件下表面带正电的氢氧化镧通过库仑力吸引磷酸根:La-OH +2+H 2PO -4=(La-OH 2)+(H 2PO 4)-2La-OH +2+HPO 2-4=(La-OH 2)2+(HPO 4)2-㊀㊀Zhang 等[10]认为镧改性活性炭的吸附机理不仅仅是因为离子交换和静电引力的作用,还有La-O 引起的路易斯酸碱反应,即由O 提供电子对,La 利用空轨道作为电子对受体进行结合㊂镧除磷的机理(图2)主要是以配位体交换为主,但静电吸引㊁路易斯酸碱反应等能够促进磷酸盐的去除,提高镧改性材料的吸附效果㊂图2㊀镧改性吸附材料的除磷机理2㊀镧改性材料的分类镧改性材料的原料通常采用孔隙率较大的材料,如天然黏土材料㊁碳基材料㊁无机金属氧化物材料等㊂2.1㊀镧改性天然黏土类材料天然黏土类材料如膨润土㊁沸石㊁蒙脱土等,通常具有空隙发达㊁比表面积大的特点,且材料易获得价格便宜,通过煅烧等方式进一步处理后,其空隙结构能够得到进一步提升,使得镧元素在天然黏土材料上负载更加容易㊂Kuroki [11]等制得镧改性膨润土除磷,最大吸附容量能够达到14.0mg /g(本文中材料吸附容量均以正磷酸盐计,后同)㊂Haghseresht [12]等通过对锁磷剂Phoslock 的研究表明,镧改性材料有较好的比表面积,优良的孔道结构进一步强化了镧对磷的吸附效果,其最高吸附容量能够达到32.9mg /g㊂孟顺龙等[13]将沸石进行镧改性后研究发现改性后的沸石对高浓度和低浓度磷的废水均有较为明显的效果,最高吸附容量为7.65mg /g㊂王虹[14]制备的镧改性沸石在pH 9~12的时候除磷效果较好,其吸附动力学符合Langmuir 模型,并通过模拟得出对水中磷酸盐的最大单位吸附量为190mg /g㊂Li Bin 等[15]在沸石上加载氯化镧制备新型除磷剂,除磷效果非常好,最高吸附容量能到50mg /g㊂杨炳飞[16]研究发现在负载镧之前通过高温盐浸的方式处理沸石能够有效提高镧改性沸石的除磷效果,比不处理的沸石对磷的去除率高91.9%㊂Ning Ping [17]等发现新型镧改性沸石能够排除Cl -㊁SO 2-4等阴离子的影响,有选择性的除磷,其最大吸附容量为14.0mg /g㊂Senlin [18]制备的镧改性蒙脱土在25ħ时的吸附容量为27.89mg /g 是铝改性的蒙脱土吸附容量的1.33倍㊂2.2㊀镧改性碳基材料碳基材料如活性炭㊁石墨㊁碳纳米管等,其本身就是吸附性能较强的吸附材料,目前已经被广泛用于废水处理和天然水体的污染物的处理,但由于其本身对污染物并没有选择性,所以并不能用来吸附特定的污染物,而使用镧负载之后能够大幅提升碳基材料对磷的吸附性能㊂Liu [19]等将活性炭进行镧改性后吸附容量能够达到29.44mg /g,远高于活性炭的7.74mg /g [20]㊂Zhang [10]在活性炭纤维上负载镧制得新型材料,其吸附容量为18.33mg /g㊂代世宇[8]则是合成镧碳管薄膜来吸附废水中的磷,在低浓度磷的实验条件下基本可以将磷元素的浓度降低到5μg /L 以下,其理论吸附容量可以达到160mg /g㊂2.3㊀镧改性无机金属氧化物材料金属氧化物作为吸附剂有高吸附速率和大吸附量的特点,进行镧改性后可以通过离子交换和配位键作用来除磷㊂张洁卉[21]使用La-Fe 氧化物作除磷剂并研究其除磷效果,最大吸附容量能够达到110.81mg/g,经过反复再生以后,其吸附容量降低到61.73 mg/g㊂Yang等[22]通过化学共沉淀的方式合成出的载镧四氧化三铁吸附剂在5mg/L的初始磷溶液中吸附容量能够达到13.13mg/g,其效果是未负载镧的1000倍以上㊂杨永珠[23]也是通过共沉淀的方法制得镧铜复合氧化物最大吸附容量能够达到138.33mg/ g,通过高温真空再生以后,其吸附效能只能达到原来的58.6%㊂2.4㊀其他材料除了上面一些常见的材料类型以外还有一些其他合成材料,在负载镧之后能够有效去除废水中的磷酸盐㊂Weiya Huang等[24]使用的中空介孔硅球负载镧后,除磷的pH在3.0~8.0,最大吸附量为47.89 mg/g㊂蔺立诚[25]合成了壳聚糖/氢氧化镧复合气凝胶,其比表面积大能够达到172.74m2/g,吸附过程符合Freundlich模型,对磷的最大吸附量能够达到148.33mg/g㊂Yang等[26]使用分子筛和水合硝酸镧进行改性得到LaxSBA-15,其吸附容量为45.6mg/g,比未改性的分子筛(17.9mg/g)吸附性能大幅提升㊂石稳民等[27]制得镧负载多孔陶粒,其饱和吸附量为11.02mg/g,在高浓度和低浓度含磷条件下均有较好的处理效果㊂3㊀影响镧改性吸附剂除磷的因素3.1㊀pH水中pH影响吸附剂上镧的形态和吸附材料的表面特性,因而不同的pH会影响吸附材料的除磷效率㊂主要是因为在强酸性条件下,负载在吸附材料上的羟基态的镧很有可能溶解变成游离态的镧,导致表面镧离子脱附[28],释放到溶液中,尤其是在pH= 2.3~3.0时[29]㊂由于镧的部分流失,吸附材料与磷酸盐结合的能力有所下降,除磷效率就会大幅下降㊂随着pH逐渐升高,镧流失的问题就会有较大的改善,而且在中性或偏酸性的条件下,吸附剂表面带有大量的正电荷,对磷酸盐具有较强的吸引能力,能使磷酸盐与镧更好的结合㊂当pH过高时,溶液中有大量游离的氢氧根存在,使得吸附剂表面显负电,与带负电的磷酸根离子产生排斥作用,导致吸附剂与磷酸根之间的离子交换能力减弱,吸附容量有所下降[30],所以镧改性吸附材料在中性或弱酸弱碱的条件下有较为理想的除磷效率㊂如图3,La(OH)3/PAN纤维有效吸附范围在pH=3~8之间,当pH=4左右的时候有最大的吸附容量,而当pH<2和pH>8时,除磷效果较差[7]㊂La3+/La(OH)3负载的磁性水凝胶在pH=4.5~10.9的范围内对磷酸盐都有较好的去除效率[30]㊂图中还列举了pH对镧改性沸石[31]㊁镧改性生物炭[32]㊁镧改性碳纳米管[8]的影响,基本上有相似的规律,可见镧改性吸附材料适宜的pH范围较大㊂ˑ 镧改性沸石[31]; ʻ 镧改性生物炭[32];Ә 镧改性碳纳米管[8]; ʏ La(OH)3/PAN[7];һ La3+/La(OH)3磁性水凝胶[30]㊂图3㊀pH对不同镧改性材料的影响3.2㊀吸附温度通常镧改性吸附剂在较高的温度下会有更好的吸附效果㊂比如说负载有镧的SBA-15介孔硅材料在45ħ条件下吸附容量为26.7mg/g,高于25ħ时的吸附容量22.0mg/L[33]㊂究其原因主要是镧改性吸附剂吸附磷酸盐的过程是一个吸热过程,这一结论已经被很多实验验证[8,27,34]㊂但是仍存在一部分例外的情况,汪纯[35]的镧改性多孔硅在温度从20ħ上升到40ħ时(图4),其磷酸盐的吸附量有轻微降低,可能是温度升高后部分已吸附的磷酸盐在表面解吸附造成的,整体来看在20ħ~40ħ温度对该吸附剂无太大影响㊂Tian[18]等的镧/铝蒙脱土材料在温度升高时,吸附磷的能力随之下降,通过热力学计算其ΔH=-61.33kJ/mol,说明该材料的吸附过程为放热反应㊂所以在研究温度对改性材料的影响时仍需通过实验进行判断㊂图4㊀温度对MSF-10(镧改性多孔硅)吸附磷酸盐的影响3.3㊀竞争性离子的影响磷酸盐的竞争离子也会影响改性吸附剂的除磷效果㊂一般认为磷酸盐是通过离子交换的方式附着在吸附材料表面的吸附点位上,共存离子与镧的化合物溶度积相对较小(例如氟化镧的K sp =1.4ˑ10-18)与磷酸镧(K sp =10-24.7~10-25.7)相近时,在竞争离子浓度相对较高的情况下,同性竞争离子的存在导致部分吸附点位被竞争离子占有,减少了磷酸盐可附着的点位,所以磷酸盐的去除率有所下降,同时同性离子之间的排斥作用也会对磷酸盐的吸附产生影响[36]㊂对于阳离子来说,Ca 2+会与磷酸盐形成离子对,因而更容易被吸附,还有一部分Ca 2+在吸附剂表面形成La-P-Ca 的三元配合物后产生了更多的吸附点位,提高除磷效果㊂而Mg 2+与Ca 2+具有类似的促进作用,但也有可能与吸附材料表面的羟基产生配位反应,减少磷酸盐的吸附点位,从而表现出抑制作用[32]㊂Liu 等[37]研究0.01g 镧改性四氧化三铁在有Cl -/SO 2-4/NO -3/HCO -3/Ac -的磷酸盐溶液(40mL,10mg /L)的除磷效果(图5),结果表明不同离子对除磷影响由大到小分别是Ac >HCO -3>SO 2-4ʈNO -3ʈCl -,尤其是HCO -3和Ac -相比较于其他离子而言对磷酸盐吸附点位的竞争作用更强㊂石稳民[27]等的镧负载多孔陶粒在几种竞争离子的体系中对磷酸盐的去除率(图6)从小到大依次为:F ->HCO -3>SO 2-4>NO -3>Cl -㊂当HCO -3和SO 2-4离子存在时,磷酸盐的去除率分别下降到76%和82%;F -离子存在时,下降最为明显,磷酸盐去除率低于20%㊂许润[32]等不仅研究了阴离子对氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭的除磷影响,还研究了Ca 2+和Mg 2+的影响,结果发现Ca 2+对于该材料的吸附过程有促进作用,而Mg 2+仍存在抑制吸附过程的可能㊂Ң Cl -; Ә SO 2-4; ʏ NO -3;һ HCO -3; ˑ Ac -㊂图5㊀共存离子对镧改性Fe 3O 4除磷效果影响3.4㊀溶解性有机质大量研究表明,镧改性材料的除磷效果与水中Ң Cl -; Ә SO 2-4; ʏ NO -3; һ HCO -3; ˑ F -㊂图6㊀共存离子对镧负载多孔陶粒除磷效果影响DOC(溶解性有机碳)的浓度呈负相关㊂从化学平衡来看,La 在pH >4的时候会优先与腐殖质发生络合反应,这可能会导致镧改性膨润土的除磷效率达不到期望值[38]㊂Miquel [39]发现随着DOC 浓度的提高,La 与DOC 络合的量越大,且络合量的大小与DOC 的成分和pH 有一定的关系(图7)㊂pH =8比pH =7时La 与DOC 络合的量更大,与磷酸盐结合的量更少㊂当DOC 的成分由100%腐殖酸变成50%腐殖酸+50%富里酸时,La 与DOC 络合的更多,同时还发现溶液中游离态的La 浓度有明显的上升,进一步应证了其除磷效率降低的结果㊂Line Dithmer 等[40]发现随着腐殖酸浓度的升高,镧改性膨润土的吸附量从9.3mg /g 下降到0.3mg /g㊂所以在实际使用镧改性吸附剂除磷时,在投加前需要进行预投加实验,检验水体中的DOC 是否会对吸附剂的除磷效果产生较大的影响㊂但从长期来看,只要给予足够长的时间,SRP(溶解反应性磷)最终还是能够被镧改性膨润土吸附,一定程度上可以克服DOC 带来的影响[39]㊂pH =7ʒ100%腐殖酸-0%富里酸;pH =7ʒ50%腐殖酸-50%富里酸;---pH =8ʒ100%腐殖酸-0%富里酸;㊃-pH =8ʒ50%腐殖酸-50%富里酸㊂图7㊀DOC 对除磷效果的影响4㊀工程应用目前镧改性吸附材料不仅仅停留在实验阶段,欧洲㊁澳大利亚等发达地区已经有少量实际应用镧改性膨润土的案例[](表1)㊂第一次镧改性材料的实际应用是在澳大利亚的Canning River 和Vasse River,在两条河中投加镧改性膨润土后发现两条河中的总磷分别下降了45%和59%㊂除了荷兰的Het GroeneEiland lake 以外,其他水体中应用镧改性膨润土去除率均能达到85%以上,包括在国内的滇池和ALARiver(人工河)内,均能降低总磷和溶解性反应磷至一个较低的水平㊂在荷兰的Het Groene Eiland lake 投加镧改性膨润土收效甚微的原因可能是由于受到其他含氧官能团和腐殖质的影响㊂这说明在使用镧改性吸附材料之前应该提前预测水体中其他干扰物质对吸附材料的影响,通过对处理对象的全面调查才能确保投加的吸附材料能够发挥应有的作用㊂表1㊀镧改性膨润土的应用名字国家水体类型水体特征应用时间镧改性膨润土投加量/t 镧改性膨润土投加量/(kg /m 2)拉古纳尼格尔湖美国水库表面积=0.124km 2最大深度=9.5m 平均深度=3.7m201351.340.414西姆科湖加拿大雨水池表面积=0.0043km 2平均深度=2m 2008 斯坎伦溪水库加拿大水库表面积=0.034km 2平均深度=7m2008~2009180.53滇池中国试验区表面积=0.002km 2最大深度=11m 平均深度=5m2006105人工渠中国人工渠表面积=0.008km 2平均深度=2.5m201040.5坎宁河澳大利亚蓄水河段最大深度<3m2001~200245 瓦塞河澳大利亚蓄水河段最大深度<3m2001~200240 育苗水库澳大利亚水库库容=10,000m 34 乌基镇污水处理厂澳大利亚污水处理池表面积=0.0014km 2平均深度=1m 2008洛根河澳大利亚人工湿地表面积=0.04km 2平均深度=2m2008200.5拉乌布拉肯湖荷兰采砂湖表面积=0.04km 2最大深度=15m200818t 镧改性膨润土2tPAC0.45kg /m 2镧改性膨润土0.05kg /m 2PAC 赫特格罗内埃兰湖荷兰采砂湖表面积=0.05km 2最大深度=4.5m 平均深度=2.5m2008~200914.10.282格林岛弗莱明顿湖英国自然湖泊表面积=0.15km 2最大深度=2.9平均深度=0.75m2010250.159克拉通水库英国水库表面积=0.09km 2平均深度=2.8m2009240.2675㊀小结与展望目前水体富营养化问题十分突出,如何高效去除水体中的磷元素是当下紧迫的任务之一㊂镧改性吸附材料作为最近几年研究的热门种类繁多,其吸附机理主要以配位体交换为主,具有除磷效率高㊁产物稳定且环境友好的特点㊂目前实际应用中主要以锁磷剂Phoslock(镧改性膨润土)较为成功,其他镧改性吸附材料鲜有实际工程应用的文献报道㊂由于实际黑臭水体中的污染成分较为复杂,可能在实际应用镧改性吸附材料的效果无法达到实验室那样较好的处理水平㊂为了促进镧改性吸附材料的应用,应在许多方面进行更深入的研究㊂1)为了避免共存离子和有机质等对镧改性吸附材料的除磷效果产生负面影响,可以通过引入其他元素负载在改性材料上或配合其他药剂的使用来降低影响㊂2)可以通过对材料的进一步改性,使得改性材料能够同时具有除磷和除氮的能力,增加改性材料的应用范围㊂3)由于现在少有研究可高效分离回收利用的吸附材料[42],在以后的研究中可以探索高效回收吸附材料的解决办法,通过循环使用吸附材料的方式降低投加成本,这样才能更好的实现镧改性吸附材料的应用价值㊂参考文献[1]㊀MIQUEL L,FRANK V O.Controlling eutrophication by combinedbloom precipitation and sediment phosphorus inactivation[J].Water Research,2013,47(17):6527-6537.[2]㊀SABINO DE GISI,GIUSY LOFRANO,MARIANGELA GRASSI,et al.Characteristics and adsorption capacities of low-cost sorbentsfor wastewater treatment:A review[J].Sustainable Materials andTechnologies,2016,9:10-40.[3]㊀MELNYK P B,NORMAN J D,WASSERLAUF nthanumpre-cipitation:alternative method for removing phosphates fromwastewater[C]ʊHaschke J M.Eick H A.Proc Rare Earth ResConf,11th.NTIS,Springfield,Cleveland,OH,USA,1974:4-13.[4]㊀GREENWOOD N N,EARNSHAW A.Chemistry of the Elements[M].Elsevier,2012.[5]㊀EVANS C H.Biochemistry of the Lanthanides[M].SpringerScience&Business Media,2013.[6]㊀PARIPURNANDA LOGANATHAN,SARAVANAMUTHUVIGNESWARAN,JAYA KANDASAMY,et al.Removal andRecovery of Phosphate From Water Using Sorption[J].CriticalReviews in Environmental Science and Technology,2014,44:847-907.[7]㊀何皎洁.纤维基镧复合材料高效除磷控菌方法的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2017.59-77.[8]㊀代世宇.镧改性碳纳米管材料的制备与吸附除磷效能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2018.23-51.[9]㊀陆岩,刘艳磊,姜恒,宫红.氧化镧对磷酸根的吸附及其机理研究[J].化工科技,2014,22(1):45-48.[10]㊀ZHANG LING,WAN LIHUA,CHANG NING,et al.Removal ofphosphate from water by activated carbon fiber loaded withlanthanum oxide[J].Journal of Hazardous Materials,2011(190):848-855.[11]㊀KUROKI V,BOSCO G E,FADINI P S,et e of a La(Ⅲ)-modified bentonite for effective phosphate removal from aqueousmedia[J].Journal of Hazardous Materials,2014,274:124-131.[12]㊀HAGHSERESHT F,WANG SHAOBIN,DO D D.A novellanthanum-modified bentonite,phoslock,for phosphate removalfrom wastewaters[J].Applied Clay Science,2009,46(4):369-375.[13]㊀孟顺龙,胡庚东,瞿建宏,等.镧/铝改性沸石去除富营养化水体中磷的研究[J].生态环境学报,2012,21(11):1875-1880.[14]㊀王虹,锆改性粘土和镧改性沸石的固磷作用研究[D].上海:上海海洋大学,2016.55-71.[15]㊀LI B,LU X,NING P,et al.Nitrogen and phosphate removal byzeolite-rare earth adsorbents[J].2009:599-602. 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《2024年城市污水处理新型生物脱氮除磷技术研究进展》范文
《城市污水处理新型生物脱氮除磷技术研究进展》篇一一、引言随着城市化进程的加快，城市污水处理成为环境保护领域亟待解决的问题。
传统的污水处理方法虽然能够满足基本需求，但面对日益增长的城市人口和日益复杂的污水成分，传统的处理技术已经难以满足当前的环保要求。
因此，新型生物脱氮除磷技术的研究与进步对于改善水质、保护生态环境具有十分重要的意义。
本文旨在梳理近年来城市污水处理中新型生物脱氮除磷技术的研究进展。
二、生物脱氮技术研究（一）发展概况生物脱氮技术主要通过微生物的作用，将污水中的氮素转化为无害的氮气排放到大气中。
近年来，研究者们通过优化反应器设计、改进微生物菌群以及调控环境因素等手段，推动了生物脱氮技术的进步。
（二）技术分类目前，生物脱氮技术主要包括厌氧-好氧（A/O）工艺、同步硝化反硝化（SND）技术、短程硝化反硝化等。
这些技术通过不同的反应过程和微生物活动，实现了高效脱氮的效果。
（三）研究进展随着研究的深入，新型生物脱氮技术如微氧脱氮技术、基于膜生物反应器的脱氮技术等逐渐崭露头角。
这些技术不仅提高了脱氮效率，还降低了能耗和运行成本。
三、生物除磷技术研究（一）发展概况生物除磷技术主要通过微生物的代谢活动，将污水中的磷素去除或转化为易于回收的形态。
近年来，随着对微生物除磷机制的了解加深，除磷技术的效率也得到了显著提高。
（二）技术分类常见的生物除磷技术包括聚磷菌（PAOs）除磷工艺、厌氧-好氧（A/O）结合除磷等。
这些技术通过调控微生物的生长环境和代谢过程，实现了对污水中磷的高效去除。
（三）研究进展新型的生物除磷技术如基于微藻的除磷技术、电化学辅助生物除磷技术等逐渐成为研究热点。
这些技术不仅提高了除磷效率，还为后续的磷资源回收提供了可能。
四、新型生物脱氮除磷技术的优势与挑战（一）优势新型生物脱氮除磷技术相比传统技术，具有更高的处理效率、更低的能耗和运行成本。
同时，这些技术还能够实现对氮、磷等营养元素的回收利用，具有良好的经济和环境效益。
《2024年城市污水处理新型生物脱氮除磷技术研究进展》范文
《城市污水处理新型生物脱氮除磷技术研究进展》篇一一、引言随着城市化进程的加速，城市污水处理问题日益突出。
在众多的污水处理技术中，生物脱氮除磷技术因其高效、经济、环保等优点而备受关注。
本文旨在探讨城市污水处理中新型生物脱氮除磷技术的研究进展，分析其技术特点、应用现状及未来发展趋势。
二、生物脱氮除磷技术概述生物脱氮除磷技术是一种利用微生物的新陈代谢活动，通过生物膜法或活性污泥法等工艺，将污水中的氮、磷等营养物质去除的技术。
该技术具有处理效率高、运行成本低、污泥产量少等优点，是当前城市污水处理领域的研究热点。
三、新型生物脱氮技术研究进展（一）A2/O工艺及其改进型技术A2/O（厌氧-缺氧-好氧）工艺是一种典型的生物脱氮技术。
近年来，研究者们针对A2/O工艺的不足，开发了多种改进型技术，如MBBR（移动床生物膜反应器）、SBR（序批式活性污泥法）等。
这些技术通过优化反应器结构、调整运行参数等手段，提高了脱氮效率，降低了能耗。
（二）新型厌氧氨氧化技术厌氧氨氧化技术是一种利用厌氧氨氧化菌将氨氮转化为氮气的生物脱氮技术。
近年来，研究者们通过优化反应条件、提高菌种活性等手段，推动了厌氧氨氧化技术的发展。
该技术具有脱氮效率高、能耗低等优点，是未来生物脱氮技术的重要发展方向。
四、新型生物除磷技术研究进展（一）PAOs（聚磷菌）强化除磷技术PAOs强化除磷技术是一种利用聚磷菌在厌氧-好氧条件下实现高效除磷的技术。
近年来，研究者们通过优化反应条件、提高聚磷菌活性等手段，提高了PAOs强化除磷技术的除磷效率。
该技术具有除磷效果好、污泥产量少等优点。
（二）化学与生物联合除磷技术化学与生物联合除磷技术是一种结合化学沉淀与生物吸附的除磷技术。
该技术通过投加化学药剂与生物反应相结合的方式，实现高效除磷。
近年来，研究者们针对不同水质条件，优化了药剂种类和投加量，提高了除磷效果。
五、新型生物脱氮除磷技术应用及发展趋势（一）应用现状新型生物脱氮除磷技术在城市污水处理中已得到广泛应用。
硅藻土负载羟基氧化铁的制备及除磷性能研究
摘
要 ： 用铁 盐法 在 硅 藻 原 土 上 负 载 羟 基 氧 化 铁 （ Ｃ 颗 粒 ， 备 出 一 种 新 型 的 除 磷 吸 附 剂 ， 用 Ｓ Ｍ、 采 Ｆ Ｄ） 制 利 Ｅ
Ｅ Ａ Ｘ Ｄ以及 物 理 吸 附 等手 段 对 Ｆ Ｄ样 品进 行 表 征 检 测 。 结 果 表 明 ： 过 改 性 后 的 硅 藻 土表 面 负 载 了颗 粒 状 Ｄ Ｘ、 Ｒ Ｃ 经
３ ６ ｇｇ 比较 适 合应 用 于 呈 酸 性 的 珠 江 水 水 样 ；ａｇ ｉ和 Ｆｅ ｎｌ ｈ等 温 吸 附 方 程 都 能较 好 地 描 述 硅 藻 土 对 ．８ｍ ／ ， Ｌ ｎｍｕ ｒ ｒｕｄｉ ｅ
磷 的等温吸附特征 ， 为有效控制水体富营养化提供了理论依据 。
关 键 词 ： 营养 化 ； 富 改性 硅 藻 土 ； 基 氧 化铁 ； 磷性 能 羟 除 中图 分类 号 ：Ｑ ３ ． １ Ｔ １８ １ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ：０ ６— ９ ０ ２ １ ）５— ０ ４— ４ １０ ４ ９ （０ １ ０ ０２ ０
ｂ ｔｌ－ｎ ｕ ａ ｉｇ ｔ ｓ ｏ ｓｍ ｕａｅ ｎａｕ ａ ｎ ｉｏ ｏｔｅｉ ｃ ｂ ｔｎ ｅ ｔｔ ｉ ｌｔ ｔ ｒ ｌｅ ｖ ｒｎｍｅ ｔ ｉｆｕ ｎｃ ｓ ｏ ｈ ａ ｔ ｒ ｎ ｌ ｉｇ ＦＣＤ ｏ ａ ｅ， ｓ ｉ ａｉ ｇ ａ ｓ ｒ ｔｏ ｎ ，ｎ ｌｅ ｅ ｆｔ ｅ ｆ ｃｏ ｓｉ ｃｕｄｎ ｄ ｓ ｇ ｏ ｃｌ ｔｎ ｄ ｏ ｉｎ ｌ ｐ ｔｍｅ， ， ｎｄ ｔｍｐｅａｕｒ ｎ ａ ｏｐｔｏ ｆｅ ｔｗｅｅ ｓｕｄ ｅ ｎｄ ｄ ｓ ｕ ｓｄ． ｃ ｒ ｉ ｏｓｕ ｅ ｕｔ ｂ ｓ ｄｓ ｒ ｔｏ ｆｅ ｔ ｉ ｐＨ ａ ｅ ｒ ｔ ｅ ｏ ｄｓ ｒ ｉｎ ｅｆｃ ｒ ｔ ｉｄ ａ ｉｃ ｓ ｅ Ａｃ ｏ ｄｎｇｔ ｔｄｙ ｒｓ ｌｓ， ｅ ｔａ ｏ ｉｎ ｅ ｃ ｐ
吸附—电化学法组合工艺处理废乳化液
吸附—电化学法组合工艺处理废乳化液徐正超;刘阳;王世琦;马聪;方峰【摘要】以季铵盐改性硅藻土为吸油剂,采用吸附—电化学组合工艺处理拉丝废乳化液,优化了工艺条件.实验结果表明,在乳化液pH为5.0、吸油剂加入量为20 g/L、反应温度为25℃的最优条件下吸附除油15 min,然后在清液pH为8.5、阳极电流密度为4 A/dm2的最优条件下电化学反应4 h后,废水无色无味,COD为43mg/L,ρ(NH3-N)=0,ρ(Cu)=1.6 mg/L,ρ(Zn)=3.7 mg/L,浊度为1.1 NTU,达到GB 8978—1996污水综合排放标准.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2019(039)004【总页数】5页(P408-412)【关键词】废乳化液;吸附;除油;电化学法【作者】徐正超;刘阳;王世琦;马聪;方峰【作者单位】张家港格林台科环保设备有限公司,江苏苏州 215625;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京 211189;张家港格林台科环保设备有限公司,江苏苏州215625;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京 211189;张家港格林台科环保设备有限公司,江苏苏州 215625;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京 211189【正文语种】中文【中图分类】X592乳化液广泛用于金属加工行业，主要起润滑、冷却和防腐作用。
在循环使用过程中由于霉菌侵蚀、金属磨屑、杂质和冷热交替等作用，乳化液会逐渐变质最终报废。
废乳化液主要成分为矿物油、表面活性剂、抑菌剂和其他有机添加剂，使用中还会引入悬浮物和铜、锌等络合态重金属，成分非常复杂且极为稳定，后续处理难度较大［1］。
废乳化液处理工艺通常由破乳和后处理组成。
破乳主要去除矿物油，目前常用的方法有酸化破乳、盐析破乳和反相破乳［2］。
这些方法存在一个共同问题，即破乳产生的含油不溶物异常黏稠，含水率高且不易脱水，后续极难处理。
利用吸油材料对废乳化液进行破乳的优点在于不需要大量添加可溶性药剂，二次污染小，且易于固液分离［3］。
硅藻土除磷概述
硅藻土除磷概述作者：刘雁滨韩学滨来源：《山东工业技术》2015年第06期摘要：简单介绍了磷污染的现状，重点介绍了硅藻土及其除磷机理，并对改性硅藻土除磷研究进展进行了探讨。
关键词：硅藻土；磷；磷污染1 硅藻土的介绍硅藻土是硅质岩石的一种，主要分布在亚洲的中国，北美洲的美国以及欧洲的丹麦、法国、罗马尼亚、等国。
是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成。
其中的SiO2含量在80-90%范围内变化。
硅藻土是一种天然吸附剂，比表面积大，大量的硅羟基和氢键共同作用使硅藻土具有表面活性和吸附能力。
2 改性硅藻土除磷研究进展投加一定量的阳离子混凝剂或某些复合型材料到硅藻精土中，制成改性硅藻土混凝剂，可极大的提高除磷效果。
当负电荷胶体粒子被高聚合离子或携带正电荷的高分子物质吸附之后，由于中和作用，降低了胶体ξ电位。
静电引力和来自极性基、共价键、氢键等各种吸附力共同作用，使胶体和聚合离子或高分子之间相互吸附，所以更多的聚合粒子可能被胶体粒子吸附，可能导致改变胶体颗粒的电荷符号，即正、负电荷胶体产生变化。
这就实现了对正、负电荷胶体颗粒的脱稳，从而大大提高了除磷的效果。
2.1 金属阳离子改性硅藻土将适量金属阳离子加入硅藻土中，在其表面金属阳离子会发生水解，最终转化为具有较高等电位的羟基氧化物。
这类羟基氧化物负载后，将硅藻土的整体等电点提高，更好的将中性溶液中的磷吸附出来。
同时，嵌在硅藻土的孔洞中的金属羟基氧化物经改性后为纳米态，具有更大的比表面积，因此更进一步的提高了改性硅藻土的吸附能力。
改性后硅藻土去除湖水中磷的角度上分析。
使用氢氧化钠将硅藻土活化后与氯化亚铁这类低价态金属盐改性，制成铁矿—硅藻土。
羟基氧化铁颗粒附着在改性后的成品表面，使其比表面积得到增加。
研究得出结论，改性环境溶液浓度的不同造成改性后的硅藻土上附着的羟基氧化物种类不同。
FeCl2溶液浓度在0.5～1mol/L时，对应的改性成品上的附着物为水铁矿；FeCl2溶液浓度为1.5 mol / L时，对应的改性成品上的附着物为纤铁矿；FeCl2溶液的浓度在2～2.5mol/L时，对应的改性产品上的附着物为赤铁矿。
硅藻土负载镧对水体中磷酸根的吸附研究
硅藻土负载镧对水体中磷酸根的吸附研究汪勇强;张小平;魏燕富;钟雪敏【摘要】经超声混合、干燥和煅烧,在硅藻土上负载镧(D-La).采用XRD、SEM和N2吸脱附曲线表征其结构和形貌,通过系列吸附实验研究其对磷的吸附特性.表征结果表明,含镧化合物为碳酸氧镧(La2O2CO3),均匀地负载在硅藻土表面.吸附结果表明,D-La能对磷酸根快速吸附,2 h内基本达到吸附平衡,吸附动力曲线符合拟二级动力学模型,Langmuir模型能更好地拟合D-La对磷的吸附,D-La对磷的最大吸附量为80.90 mg/g.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2019(039)001【总页数】4页(P41-44)【关键词】硅藻土;镧;磷;吸附【作者】汪勇强;张小平;魏燕富;钟雪敏【作者单位】华南理工大学环境与能源学院,广东广州510006;华南理工大学环境与能源学院,广东广州510006;中国科学院广州地球化学研究所中科院矿物学与成矿重点实验室/广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室,广东广州510640;中国科学院广州地球化学研究所中科院矿物学与成矿重点实验室/广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室,广东广州510640;中国科学院大学,北京100049【正文语种】中文【中图分类】X703.1随着工业化进程的加剧，水体富营养化已成为一个全球性环境问题，水体中磷、氮等营养元素含量过高。
吸附法是目前研究和应用较多的除磷方法〔1〕，其中，氧化镧或氢氧化镧等镧系吸附剂中的镧和磷酸根离子易于配位结合，是目前常用的除磷吸附材料〔2〕。
硅藻土具有大孔结构，不易被堵塞，利于过滤废水，是除磷材料的理想载体〔3〕。
近年来一些研究〔4〕将Me x O y/Me x（OH）y负载于硅藻土用于吸附水体中的磷，表现出高效的吸附能力。
但目前金属氧化物或氢氧化物负载硅藻土除磷吸附剂对磷的吸附量低，主要原因是：（1）金属氧化物或氢氧化物对磷内层配位能力低，对磷的吸附量低；（2）金属氧化物或氢氧化物颗粒负载不均匀，堵塞大孔结构，导致过滤性能较差；（3）金属氧化物或氢氧化物与硅藻土较少形成化学键，不利于金属氧化物负载，导致颗粒在水中流失，造成二次污染。
粉煤灰改性前后对污水中磷吸附的比较
[9]蒋西勤,詹俊红,蒋仁依.离子色谱法测定工业循环冷却水中的总磷量[J].化学分析,2002, 11 (2):37,39.
[10]刘步明,王瑞斌.Th(IV)盐沉淀—EDTA滴定法快速测定污水中总磷研究[J].非金属矿.
[17]王来健.电厂粉煤灰综合利用研究[J].中国资源综合利用.2009年7月:16-17
指导教师意见
指导教师签名：
年月日
开题小组意见
负责人及成员签名：
答辩时间：年月日
注：1.选题类型：基础型、应用型、应用基础型、调研型；
2008,31(5):38-40
[11]范茜.饮用水中痕量磷吸附去除技术研究[D].硕士学位论文.北京工业大学,2008
[12]干方群,周健民,王火焰,董元华,刘云.粘土矿物对磷的吸附性能及其在水体净化中的应用[J].农业环境科学学报.2007, 26(增刊): 447-453
[13]邓聪,邓春玲,杨育喜,等.污水除磷技术[J].云南环境科学,2003, 22(1):52-55.
3.3.5粉煤灰改性后对磷吸附研究
先实验初步选出一种比较合理的改性剂，再对改性剂的用量及与粉煤灰作用时间对污水中磷吸附效果的影响进行实验。用3.3.3所述方法测定处理后的磷含量，计算出各种条件下的吸附率。简单分析改性粉煤灰的吸附机理。
4预期研究结果
4.1确定粉煤灰吸附磷的最佳条件
通过实验找出粉煤灰对磷的吸附磷的最佳吸附时间、吸附剂的用量与污水中初始浓度对其除磷率的影响。
样品处理及其磷含量测定：
用移液管吸取10ml水样(对于混浊水样要事先进行过滤)于100ml三角瓶中，加入1mol/l的硫酸溶液及50mg过硫酸铵——硫酸钠分解剂，将三角瓶放在有石棉网的电炉上均匀加热煮至溶液恰好干涸并刚冒白烟为止。稍冷，加入10ml蒸馏水，40-50mg亚硫酸钠粉末，再在电炉上微沸30-60秒，取下。将溶液小心转到50ml比色管中，并用少量蒸馏水冲洗原三角瓶几次，洗液并入比色管中，用蒸馏水稀释至15ml左右。加入4ml钼酸钠—硫酸溶液以及1ml硫酸肼溶液，放入煮沸的水浴中10分钟后取出，流水冷却，用蒸馏水稀释至刻度，立即用1cm比色皿，在660nm波长处，以蒸馏水作空白对照进行比色，测定其吸光度，根据作好的标准曲线，得出总磷酸盐的含量。
河道底泥处理技术和资源化利用研究进展
河道底泥处理技术和资源化利用研究进展王振雷; 桑洛滨; 柳志国; 巩岩; 李英华【期刊名称】《《广州化工》》【年(卷),期】2019(047)022【总页数】3页(P41-42,52)【关键词】底泥处理; 资源化利用; 综合利用【作者】王振雷; 桑洛滨; 柳志国; 巩岩; 李英华【作者单位】吉林金隅冀东环保科技有限公司吉林永吉 132200; 吉林化工学院吉林吉林 132022【正文语种】中文【中图分类】X7随着人口的增加和社会的不断发展，伴随着河道、湖泊等水体的污染也越发严重。
造成水体污染的主要原因为底泥内的污染物引发的内源污染，尤其是河道底泥。
河道底泥中含有大量的污染物，一定条件下可以重新进入水体，导致地表水的二次污染。
水体中的有机污染物分解需要消耗水体中的溶解氧，从而使水体变为厌氧环境。
有机污染物在厌氧微生物的作用下继续分解产生有毒有害气体和臭味，形成黑臭水体。
这种情况不仅危害自然环境和生态系统，造成水体富营养化，还将影响人类健康。
所以，河道底泥的治理刻不容缓，势在必行。
如能在彻底整治河道底泥污染基础上实现资源综合利用，更是利国利民。
1 国内外河道底泥处理技术河道底泥处理技术有物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术，这些方法可以单独使用、也可以联合使用[1]。
1.1 物理修复技术物理修复是通过工程措施消除底泥中污染物的一种修复方法，主要以掩蔽为主的原位修复，以疏浚为主要方法进行异位修复[2]。
底泥环保疏浚能永久性去除被污染的底泥，在国内外河道底泥处理和处置中得到广泛应用[3]。
针对阿哈水库内源污染严重的问题，专业人员采用环保型绞吸式挖泥船进行作业。
疏浚后的泥浆经密封管道输送至岸边处置中心，进行泥水分离、干化及达标处理，工程规模为10万m3。
处理后库区受污能力明显提高[4]。
1.2 化学修复技术化学修复是通过向水体中添加化学试剂与底泥中的污染物反应，从而降低污染物的毒性。
常用的化学处理方法有沉淀固化、洗脱、臭氧氧化、电修复、玻璃化等。
铈改性吸附材料去除水体中磷酸盐的研究进展
第51卷第8期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 8 2022年8月 Liaoning Chemical Industry August，2022收稿日期： 2022-03-07铈改性吸附材料去除水体中磷酸盐的研究进展韩雨桐，唐婧（沈阳建筑大学市政与工程学院， 辽宁 沈阳 110168）摘 要： 铈被证明具有去除磷酸盐的巨大潜力，将铈应用于常规吸附材料改性可提高其吸附磷酸盐的性能，可用于缓解日益加剧的水体富营养化。
归纳了国内外有关铈改性吸附材料除磷的相关研究，总结了铈改性吸附材料的吸附机理，介绍了铈改性的不同种类吸附材料，并指出了当前研究的不足和对未来的展望，为铈改性吸附材料去除水体中磷酸盐的发展提供了理论基础。
关 键 词：铈改性；吸附材料；除磷；吸附机理中图分类号：X703 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）08-1137-04磷的过度排放会导致藻类和浮游生物的大量繁殖，使得水体能见度和水中溶解氧浓度的降低，造成水体富营养化。
目前已采用了生物法、化学沉淀法、电化学法、吸附法[1]和生态法等多种方法去除水体中的磷酸盐。
其中生物法可去除水体中90%的磷元素，但它的处理效果不够稳定，在实际应用中存在局限[2]；化学法的投资相对较高，难以避免大量化学污泥所造成的二次污染；生态法更是难以在源头进行治理，存在见效时间过长等一系列问题；而吸附法具有性能稳定、吸附效果优良和污染少等优良特点，被认为是一种可行的高效低耗去除水体中磷酸盐的方法。
常用的除磷吸附剂有固体废弃物类吸附剂、天然黏土类吸附剂和金属及其氧化物类吸附剂等。
金属改性吸附材料具有比表面积大[3]、对磷酸盐的强亲和力和富含羟基团等特点，目前有很多用铝、铁、镁、钛、镧、铈等金属改性常规吸附材料制备除磷吸附剂的研究，其中铈对磷酸盐的吸附效果和选择性较好，是制备高效除磷吸附剂的重要选择对象。
1 铈对磷酸盐的吸附机制铈是一种发现较早、丰度最高、毒性较低的稀土元素，具有独特的4f 电子层，也是唯一具有双价态（Ce（III）和Ce（Ⅳ））的镧系元素。
硅藻土除磷概述
美 国以及 欧洲 的丹麦 、法 国 、罗 马尼亚 、等 国。是一种 生物 成 因的
硅质沉 积岩 ，它主要 由古代硅 藻的遗骸所 组成 。其 中的 Ｓ ｉ Ｏ２含量在
磷和砷 ）一样稳 定 。纯 净的水 铁矿 能够通 过聚合 和再结 晶转 变到结 晶度更大的铁 的氧 化物 ，例如纤铁矿 ，赤铁矿或针铁 矿。据报道 ， 在
２ ． １ 金属阳离 子改性硅藻土
２ ． ２ 硅藻 土除磷剂 Ｉ复合式 ） 由于纳米 分子 筛的特性 ：比表 面积 大、吸 附磷能 力强 ，硅 藻土 可协 助其沉 降 ，根 据此特 性 ，可 将两者 配制成 吸附剂 （ 复合 式） ，
其配 制 比例 为 ｍ （ 纳米 分子 筛 ）：ｍ（ 硅 藻土 ） ＝ １ ：５ 。只需 ０ ｇ ／ Ｌ
产生 Ｃ ａ ５ （ Ｐ Ｏ ４ ） ３ ＯＨ 和 Ａ １ Ｐ Ｏ４ 等沉淀 物 ，是常 用的 除磷药剂 。只 需
要将 改性后的硅藻 土 （ 浓度 ３ ０ ｍｇ ／ Ｌ ）投加入 进水 ，即可将 其总磷 浓 度由３ ｍｇ ／ Ｌ左右降至 Ｏ ． ９ ｍｇ ／ Ｌ以下。试验结果 表明 ，此种改性硅 藻 土在 成本 上 比传 统硫酸 铝降低 约 １ ０ ％。因此也 可 以采 用石 灰和聚 合 氯化铝 改性硅藻土 。
水 解 ，最终 转化 为具 有较高 等 电位 的羟基 氧化物 。这类羟 基氧 化物
负载 后 ，将 硅藻 土的整体 等 电点提高 ，更好 的将 中性溶液 中的磷 吸 附 出来 。同时 ，嵌 在硅藻 土 的孔洞 中的金属 羟基氧 化物经 改性 后为
纳 米态 ，具有更 大的 比表面 积 ，因此 更进一 步的提 高 了改性硅 藻土 的吸附能力 。 改性 后硅 藻土去 除湖水 中磷 的角度 上分析 。使用氢 氧化钠 将硅
两种药剂用于受污染开放性水体除磷效果对比研究
效率 高 ，且 絮体 沉降性 能较 好 ，最终 产 生的污 泥量较 少 ，出水更加 清澈透 明。对 总磷 中以正磷 为主要
成分 的开放性 水体 ，选 用 Ｐ Ａ Ｃ等常规金 属 盐类 混凝 剂 除磷 效 果更 佳 。对 总磷 中正磷 和颗 粒 态磷 都 有
一
定含 量 的开放性 水体 ，将 两种 药剂混合使 用 比单一使 用一种 药剂 效果 更好 ，两种 药剂的最佳 混合 比
水利水 电技术
第４ ４卷
２ ０ １ ３年第 ６期
两 种 药 剂 用 于 受 污 染 开 放 性 水 体 除磷 效 果 对 比 研 究
张思梅 ，葛 军 ，吴 蕾
（ １ ．安徽水利 水 电职业技 术 学院 ，安徽 合 肥 ２ ３ １ ６ ０ ３ ；２ ．合肥 市滨 湖新 区建 设投 资有 限公 司 ， 安徽 合 肥 ２ ３ ０ ６ ０ １ ；３ ．安徽省 环境科 学研 究院 ，安徽 合 肥 ２ ３ ０ ０ ６ １ ）
Ｚ ＨＡＮ Ｇ Ｓ ｉ ｍｅ ｉ ， ＧＥ Ｊ ｕ ｎ ．ＷＵ Ｌ ｅ ｉ （ １ ． Ａ ｎ ｈ ｕ ｉ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｗａ ｔ ｅ ｒ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ Ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ ，Ｈ ｅ ｆ ｅ ｉ ２ ３ １ ６ ０ ３ ，Ａ ｎ ｈ ｕ ｉ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
硅藻土吸附剂处理含磷废水的研究进展
１ 硅藻 土概 述
１ ． １ 硅藻土的成分及特性
硅藻土是一种生 物成 因的硅质 岩石 ，是 由硅 藻及其他微生 物的硅质遗骸组成的。硅藻土的生物遗骸非 常小 ， 在高倍显微镜 下能清楚地 看出它们具有许 多不 同的形状 ， 如 圆盘状 、 针状、 直 链状、 羽状 等 ， 其颜色通常为白色或灰色 。硅 藻土的衍 射特征和
中图分类号 ： Ｘ ７ ０ ３ 文献标识码 ： Ａ
水体富营养化是一个 重要 的环境 问题 ， 会 给人类 生活、 地球
色谱仪 固定相或载体等方面具有很高的应用价值 。 近年来 ， 硅藻 土在声 学材料 、建筑材料和保温隔热材料等 行业 的应用也越来
越 广泛 。硅藻土作为建筑材料和保温隔热材料 的制品主要有泡 沫玻璃 、 轻质骨料 、 沥青路面混合料添加剂等 。 硅藻土在处理城市污水 、 造纸废水 、 印染废水 、 屠宰废水 、 含 油废水 和重金属废水方面也取得了不错 的效果 。我国云南环境 科 学研究 所在硅 藻土处 理有 机废水 的研究 中取得 了很 好 的成 果。 其 中用硅 藻土处理草浆造 纸废水时 ， Ｃ Ｏ Ｄ的去除率均可达到 ７ ０ ％以上 ， 色度 的去 除率 可达到 ９ ９ ％； 处理 以活性染料 为主的印 染废水脱色率为 ８ ０ ％， Ｃ Ｏ Ｄ去除率为 ６ ０ ％； 处理含多种金属 的酸 性废水铜 的去除率可达到 ８ ５ ％。以上研究均说 明硅藻 土是一种 作为吸附剂处 理废水具有很 大的应用前景 。
质量 分 数应 大 于 ６ ０ ％ ，含 有少 量 Ａ ｈ Ｏ 、 Ｆ ｅ ２ ０ ， 、 Ｃ ａ Ｏ、 Ｍｇ Ｏ、 Ｋ ２ ０、 Ｎ ａ ２ ０、 Ｐ ２ ０ ， 和有机质 。由于硅藻土的生物成因 ， 其具有 独特的有
３ 硅藻土吸附剂处理含磷废水的研究
改性硅藻土除磷剂的研究进展
２ ６ ０ ， ｈｎ ； ．Ｚ ａ ￣ｉ ａ ｇ Ｃ ＩＥ Ｃ Ｆｎ ｈｍ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｃ ． Ｌｄ，ｕｈ ｕ ２ ５ １ ，Ｃ ｉａ ２ ０ ８ Ｃ ｉａ ４ ｈ ｎ ｇ ｎ Ｈ Ｒ Ａ Ｈ ｉｅＣ ｅ ｉ ｇｎｅｉ ｏ ， ｔ Ｓ ｚｏ ， １６ ９ ｈｎ ） ａ ａＥ ｎ
摘 要 ： 附 方 法 可 以 去 除 水 中经 化 学 法 和 生 物 法 无 法 去 除 的磷 。 硅 藻 土 是 一 种 优 良 的 吸 附 剂 ， 表 面 的硅 羟基 和 氢 吸 其
键 对 磷 具 有 优 良 的 吸 附作 用 。 文 中 介绍 了 几 种 硅 藻 土 改 性 方 式 ， 括 将 金 属 离 子 表 面 改 性 、 除 磷 药 剂 复 配 改 性 等 方 法 。 包 与 改 性 硅 藻 土 表 面 富含 正 电 荷 ， 有 效 地 吸 附去 除水 中 的磷 酸 根 。 利 用 改 性 硅 藻 土 去 除 废 水 中 的 低 浓 度 磷 化 物 将 是 今 后 研 可
Ｅｎ ｉｏ ｍ ｅ ｔＦｕ ｃｉｎ ｌＭ ａ ｅｉ ｌ ， ｕ ｈ ｕ， ５ ０ ， ｉ ａ； Ｎａ ｏ ｇ Ａｃ ｔ ｔ ｂ ｒ Ｃｏ ｖｒ ｎ ｎ ｎ ｔ ａ ｔｒａ ｓ Ｓ ｚ ｏ ２１ ０ ９ Ｃｈ ｎ ３． ｏ ｎｔｎ ｅａ ｅ Ｆｉｅ ．，Ｌｔ Ｎａ ｔｎ ｄ． ｎ ｏ ｇ，
（． １ 苏州科 技 学 院 ，江 苏 苏 州 ２ ５ ０ ； １０ ９
２ 江 苏 省 环 境 功 能 材 料 重 点 实验 室 ，江 苏 苏 州 ２ ５ ０ ； ． １０ ９
３ ．南通醋 酸 纤维有 限公 司，江苏 南通 ２ ６ ０ ； ２ ０ ８ ４ ．张 家港金 瑞奇 精 细化 工有 限公 司 ，江 苏 苏州 ２ ５ １ ） １ ６ ９
硅藻土复合除磷材料的吸附动力学及热力学研究
76工业安全与环保I n&r st r i al Saf e t y a nd Envi r onm e nt al Pr o t ect i on2013年第39卷第6期J une2013硅藻土复合除磷材料的吸附动力学及热力学研究*高耀文段宁吴克明张银凤(武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室武汉430081)摘要对硅藻土一粉煤灰复合除磷材料吸附废水中磷的动力学和热力学进行了研究。
结果表明，准二级动力学方程对复合材料吸附磷的过程描述更为准确；热力学参数(△伊、△伊和△9)说明溶液中的磷在复合除磷材料上的吸附是自发进行的，而且是一个吸热过程；平均吸附能E为2．24kJ／tool，说明该吸附属于物理吸附。
关键词硅藻土复合除磷材料动力学热力学A ds or pt i on K i net i cs and T her m odynam i cs of D i at om i t e C om pos i t e Phos phorus R em ovalG A O Y aow en D U A N N i n g W U K em i ng Z H A N G Y i nfe ng(H ube／Prov／n6碰K ey．Labor at or y ofM et a／／urgy R e sour ce s Ej舅x-／em U"td／za t／on andA gg／om er at／on，W t t ha n U n／vers／ty of&切l钟am／Teehno／ogy W uha n430081)A bst r act I n t h i s pa pe r，a ds or pt i on kill t eti c8a nd t l lem唧iym蚵∞of pl n|ph哪soc,t i∞ont o di a删t e—ny as h c锄p商t ephosphor us r em oval is i nve st i gat ed．T he r es u l t s s how t h at ps eudo—s econd—ol der ki ne t i c m od el c an m or e accur a t el y de-scr i be t he pl瞄phor us adsor pt i on proce s s．The ca l cul at e d t l l e册0dy腿I ni e pasam ew幅(△伊，△俨and△S。
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。以浙江土为例， 其最佳盐酸酸洗的质量浓
［7 ］
度为 5%
。但由于不同产地的硅藻土中的硅藻
种属不同， 使不同种类的硅藻土的主要孔径、 比表 面积和孔体积等会有较大的差别 ， 所以具体最适酸 碱度， 应当针对具体品种的硅藻土， 将其在不同 pH 的改性液中处理后， 再在投射电镜下观察其晶体结 构， 以溶孔最大且骨架完整无损为标准， 确定最佳 ［8 ］ 酸碱度 。 1． 3． 2 活化后的硅藻土， 介 孔体积和比表面积达到最大， 负载能力达到最佳。 纳米粒子附着改性 此时将硅藻土置于盐溶液中， 利用制备纳米态粒子 ， 的方法 将生成的粒子附着于其上。 后经过滤、 干 燥和灼烧， 将生成的氢氧化物转化为氧化物 。由于 氧化物（ 尤其是低价态氧化物 ） 的等电点较高， 所 以在中性的水环境中呈正电性， 这样使硅藻土表面 不因显负电而影响对磷酸根的吸附 。 具体将纳米态氧化物粒子附着于硅藻土表面 ［9 ］ 水解法和水热法 。 的方法最常用的有沉淀法、 （ 1 ） 沉淀法 沉淀法有直接沉淀法、 共沉淀法和均匀沉淀法 等。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢 氧化物或氧化物纳米粒子的方法。 共沉淀法是把 促使各组分均 沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中 ，
Abstract ： Absorption is one of the methods for removing phosphorous from waste water which is treated by chemical or biological method before． Due to the hydroxyl of silicon and hydrogen bond upon the surface，diatomite is one of the excellent absorption materials in removing phosphorous． In this article，some modified methods of diatomite have been reviewed，such as metal ion upon modified diatomite via hydrolysis，blending other phosphorus removal agent with diatomite and so on． The modified diatomites can removal Phosphate more efficient than pure diatomite resulting in the more positive charge existing upon the surface of diatomite． Removal of the low － concentration phosphorous should be studied in the further． Key words： diatomite； modification； absorption； phosphorous removal
［7 ］
的主要目的是使其在水溶液中的结构电荷和表面 电荷发生改变， 降低其等电点， 从而改善硅藻土表 面对磷的吸附活性。 Al 向硅藻土中加入适量的阳离子 （ 如 Fe 、 等） 加以改性， 让金属离子在硅藻土表面水解， 并 最终生成羟基氧化物， 这些金属的羟基氧化物的等 电点较高， 在硅藻土表面负载后， 提高了改性硅藻
（ 1） （ 2）
这些表面反应使硅藻土表面带有电荷 ， 表面电 荷可以是正电荷， 也可以是负电荷， 主要取决于溶 液 pH 值。硅藻土的等电点约为 2 ， 所以只有当 pH 2 ， 。 小于 时 其表面才会带正电荷 而在中性的溶液 中， 其带负电荷 ， 由于同性相斥的作用使得其对 磷酸根的吸附不能达到最佳状态。 对硅藻土改性
［2 ］ 粉煤灰、 赤泥都有很好的吸附性能 。 其中硅藻 强吸附性、 大比表面 土具有独特的硅藻壳体结构、
已有大量研究。 开发利用改性硅 藻土吸附去除水中的磷， 尤其是低浓度难降解的磷 染物如重金属 具有很广阔的应用前景。
［3 ］
收稿日期： 2012 － 04 － 24 “土木与环境工程 ” 基金项目： 江苏高校 优势学科建设工程资 〔2011 〕 6 号） ，江苏省科技支撑计划— — —社会发 助项目（ 苏政办发 展项目 （ BE2011693 ） ， 江苏省科技型企业技术创新资金项目 （ BC2010160 ） ，江 苏 省 环 境 科 学 与 工 程 重 点 实 验 室 项 目 （ Zd101205 ） ， 南通市社会发展项目（ S2010002 ） 。 作者简介： 刘 阳（ 1988 —） ， 男， 河北石家庄人， 硕士研究生， 主要研究方向为固废资源化利用技术。
Progress of Modified Diatomite Used as a Phosphorus Removal Agent
2 LIU yang1 ， ZHAO Dan1* ， DONG Yan － mao1， ， GUO Ye － shu3 ，
JIANG Jian － jun3 ， YAO She － chun4 ，WAND Yong1 （ 1 ． Suzhou University of Science and Technology，Suzhou， 215009 ， China； 2 ． Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials， Suzhou， 215009 ， China； 3 ． Nantong Acetate Fiber Co． ，Ltd． Nantong， 226008 ， China； 4 ． Zhangjiagang CHIREACH Fine Chemical Engineering Co． ，Ltd， Suzhou， 215619 ，China）
3+ 3+
2012 年 8 月
刘
阳等． 改性硅藻土除磷剂的研究进展
［15 ］
· 25 ·
匀混合沉淀于硅藻土表面或孔洞中 ， 然后加热分解 成为纳米粒子。在应用这两种方法时， 沉淀剂的加 入可能会使局部浓度过高， 产生团聚或组成不够均 匀。而均匀沉淀法则改善了这一不足 ， 由于尿素水 溶液在 70℃ 左 右 发 生 水 解， 生 成 沉 淀 剂 NH3 · H2 O ， 利用控制生成 NH3 · H2 O 的速率 （ 即控制温 度、 浓度） 来控制粒子的生长速率， 这样生成的超 微粒子团聚现象大大减少。 姚煌等将酸洗改性后的硅藻土和 FeCl3 按比 例混合， 将其浸泡到 pH 一定的氯化氨 － 氨水缓冲 80℃ 下充分混合反应 2 d， 溶液中， 洗净， 在 110℃ 下烘干、 冷却、 研磨至粒径小于 150 μm， 即成改性 硅藻土
第 25 卷 第 4 期 2 0 1 2 年 8 月
污 染 防 治 技 术 POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY
Vol． 25 ， No． 4 2012 Aug ．，
改性硅藻土除磷剂的研究进展
水体中的氮磷同为微生物的营养源 ， 而磷对微 生物的营养作用更加明显。 大量含磷的生活污水 和工业废水排入水体， 导致水体富营养化， 最终导 ［1 ］ 。 致湖泊的水华和海水的赤潮 废水除磷的方法 主要包括： 生物法、 化学沉淀法、 物理吸附法、 膜技 术处理法和土壤处理法等。 其中吸附除磷的方法 优势在于能够有效去除水中难降解的磷 ， 且操作简 便， 绿色环保， 不会造成二次污染。 沸石、 硅藻土、
刘
1 阳 ， 赵 1 1， 2 3 3 4 丹 ， 董延茂 ， 郭叶书 ， 江建军 ， 姚社春 ， 王 ( 1． 苏州科技学院，江苏 苏州 215009 ;
勇
1
2． 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009 ; 3． 南通醋酸纤维有限公司，江苏 南通 226008 ; 4． 张家港金瑞奇精细化工有限公司，江苏 苏州 215619 )
［5 ］
比表面积大、 密度小、 耐酸， 因此具有较强的吸 小、 附 能 力 和 过 滤 性 能， 能吸附大量微细的胶体
［5 ］ 颗粒 。 1． 2 硅藻土除磷机理
吸附除磷的过程既有物理吸附， 又有化学吸 附。硅藻土属于天然吸附剂， 具有巨大的比表面 且表面为大量硅羟基所覆盖， 并有氢键存在， 这 积， 吸附 些羟基基团和氢键使得硅藻土具有表面活性 、 性和吸附作用， 故其对磷的吸附以物理吸附为主 。 硅藻土的表面带有电荷， 其电荷是由表面的 Si － O 键和 Al － O 键发生水解破裂产生的。 破键水 解产生的 R － OH 上 的 羟 基 （ － OH ） 具 有 两 性 性 质， 既能作为碱， 也能作为酸， 它们可以按以下形式 + － 进一步与 H 或 OH 作用： R － OH + H + R － OH2+ R － OH + OH R － O + H2 O
摘 要： 吸附方法可以去除水中经化学法和生物法无法去除的磷 。硅藻土是一种优良的吸附剂， 其表面的硅羟基和氢
键对磷具有优良的吸附作用 。文中介绍了几种硅藻土改性方式， 包括将金属离子表面改性 、 与除磷药剂复配改性等方法 。 改性硅藻土表面富含正电荷， 可有效地吸附去除水中的磷酸根 。利用改性硅藻土去除废水中的低浓度磷化物将是今后研 究的重点。 关键词： 硅藻土； 改性； 吸附； 除磷 中图分类号： X703． 1 文献标识码： A
［6 ］ 积、 孔结构等表面性质上的差异 。 但总的来说， 2 2 国产硅藻土的比表面积常为 19 m / g ～ 65 m / g， 孔 3 半径为 50 nm ～ 800 nm， 孔体积为 0 ． 45 cm / g ～ 0 ·98 cm3 / g。其在微观上壳体微孔密集、 堆密度
的方式有三种， 高温焙烧、 酸洗和碱洗。 高温可使硅藻土的表面水部分去除 ， 并将其表 面和孔洞中的有机物燃烧去除。 高温处理的最佳 温度为 400℃ ， 当温度大于 600℃ 时， 有相当一部分 细孔开始融化。温度达到 800℃ 时， 硅藻土中部分 大孔塌陷成为碎片， 因此比表面 圆筒体遭到破坏， 积和孔体积降低。 温度升至 1 150℃ 时， 圆筒体全 部裂成碎片， 并发生熔结现象， 比表面积和孔体积 降至最低。 酸洗和碱洗的目的是除掉硅藻土中的一部分 矿物， 并使其孔洞因一定的溶解作用增大， 从而比 浓度太高 表面积增大。但是必须控制酸碱的浓度， 使比表面积和孔体积减 则会导致硅藻土骨架溶解， 小