第4章 磺化、硫酸化反应
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R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
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2. 硫酸化反应历程 (1)链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的,链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯:
+
R-C H-C H 3
• 对于容易磺化的物质,π值较小;对于难磺化的物质,π值
则较大。
• 磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义,现在工业生产
中磺化剂种类及用量的选择,主要通过实验或经验来决定。
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表4-5 各种芳烃化合物的π值
H2SO4%值越大(π值越大),说明H2SO4 消耗越少,即磺化反应越难进行。100% H2SO4说明反应基本没有进行。
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• 采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以
下三种类型: • 1.气态三氧化硫磺化 此工艺具有流程短、易于控制和成品纯 度高的优点 • 2.液态三氧化硫磺化 应用于不活泼液态芳烃的磺化 • 3.三氧化硫溶剂磺化 此法适用于被磺化物或产物为固体的磺 化过程
较快
较完全 一般 一般 少 较少 一般
瞬间完成
定量转化
放热量大,需冷 却
磺化转化率 达到平衡,不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多,有时很高 无 很小
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• 采用硫酸作磺化剂时,芳环磺化反应速度
明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使 进一步磺化的反应速度减慢,当硫酸浓度 降低至某一程度时,反应即自行停止。此 时剩余的硫酸叫做废酸,习惯把这种废酸 以三氧化硫的重量百分比表示,称之为磺 化 “π值”。 例如85%的 硫酸π值应为 80/98×85% =69.4%
第四章
磺化、硫酸化反应
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*向有机分子中引入磺基(—SO3H)或它相应的盐
或磺酰卤基(—SO3Cl)的反应称磺化或硫酸化反 应。
*磺化是指硫原子与碳原子相连(生成C—S键)的
反应,得到的产物是磺酸化合物(RSO2OH或 ArSO2OH);
*硫酸化是指硫原子与氧原子相连(生成O—S键)
焦化,环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基 等的芳伯胺不宜用此法磺化,而要用过量硫酸 磺化法。
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四、三氧化硫磺化法
• 以三氧化硫为磺化剂,磺化反应快速,其用量
接近理论值, • 反应中无水生成,无大量废酸;能直接得到芳 磺酸,经济合理。 • 三氧化硫的液相区狭窄,熔点与沸点相差仅 28℃,本身在常温下又易形成固态聚合体,所 以使用不便。 • 三氧化硫的磺化能力强,瞬时放热量大,若不 能快速有效的移去反应热,易发生多硫化、氧 化、生成砜等副反应,并造成局部过热而使物 料焦化。
的反应,得到的产物是硫酸烷酯(ROSO2OH)。
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• 磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、
乳化、湿润和发泡等特性,因此,向有机分子中 引入磺基,可赋予有机物这方面的功能。
• 磺化单元被广泛应用于合成表面活性剂、水溶性
染料、食用香料和药物中间体,其中以合成阴离 子表面活性剂的产量为最大。磺化工艺在染料工 业中的应用仅次于表面活性剂工业。
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B 自由基历程
在氧或过氧化物存在下,烯烃与亚硫酸氢钠可发生加
成,生成磺酸钠盐,反应按自由基历程,加成方向是 反Markovnikov规则的。
HSO3- + O2→SO3-· HO2· +
· CH
H 2C
CHR
+ SO3 ·
R
CH2
S O 3-
R
· CH
CH2
SO3-
+ HSO3-
35-60℃
+ H2SO4
160℃
160℃
SO3H + H2O
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(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO 3 H
SO 3 H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35~55℃
SO 3 H
SO 3 H
SO 3 H
SO3•H2SO4
50~90℃
1. 磺化反应历程 (1)芳烃的取代磺化
+ SO3 - H+ + H S O 3+ H+
S O 3-
S O 3H
在磺化过程中形成σ络合物通常是控制反应速度的步骤。
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(2)链烯烃的加成反应
A 离子型历程
首先是亲电试剂和链烯烃的π电子系统之间形成一个
键,与芳烃σ络合物不同的是烯烃加成可以有几种产
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表4-2 有机芳烃磺化速率的比较
被磺化物 速率常数 k×106/g· s mol· 活化能 Ea /KJ· -1 mol 甲苯 苯 硝基苯
78.7
15.5
0.24
28.0
31.3
46.2
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• 空间效应的影响 • 另外,磺基的空间体积较大,特别是芳环上的已有取代基
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
温度对萘一磺化异构产物比例的影响
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例如,在苯的磺化过程中,温度升高时,生成的产品容易与 原料苯进一步生成砜。
160-170℃
SO3H
+
H2SO4
+
H2O
SO3H
170℃以上
SO 3 H SO 3 H
SO3•H2SO4 150~250℃
HO 3 S SO 3 H SO 3 H
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二、磺化剂
表4-4 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
H2SO4 290~317
ClSO3H 151~150
SO3•H2SO4
SO3 46
沸点,℃
磺化速度
慢
较快
较完全 一般 一般 少 较少 大
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表4-1 SO3的性质
聚合形式 结构
O O 2S O SO2 O SO2
O O S O O O S O
形态
熔点 /℃
γ型
液态
16.8
β型
O O S O
丝状纤维
32.5
α型
与β型相似,包含连接层与层的键
针状纤维
62.3
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二、磺化、硫酸化反应历程
邻位
44.04 26.67 4.85 0
间位
3.57 4.17 12.12 12.12
对位
50.0 68.33 84.84 85.85 0.88 0.39 0.057 0
甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁基苯
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• 萘系芳烃的磺化
(1)产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。
SO3H + H2O
如加入适量的硫酸钠,它能解 离产生硫酸氢根,从而抑制副 产物砜的生成。
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第三节 磺化方法
• 根据使用不同的磺化剂,磺化可分为:过量硫
酸磺化法,三氧化硫磺化法,氯磺酸磺化法以 及共沸脱水磺化法等。此外,按操作方式还可 以分为:间歇磺化法和连续磺化法。
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用共沸去磺化法,也称为气相磺化法。
• 利用共沸原理由过量的未反应的芳烃蒸气带走
反应生成的水,从而使磺化剂——硫酸保持较 高的浓度并得到充分的利用。
• 此磺化方法适用于低沸点易挥发的笨和甲苯等
芳烃的磺化。
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三、烘焙磺化法
• 烘焙磺化法适用于芳伯胺的磺化,硫酸用量接
近理论量。
• 由于在高温下反应,为了防止反应物的氧化和
物。因为磺化产物C—S键极为稳定,所以因最初产物 的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。
H 闭环作用 H C H 2C α -烯 烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
一、过量硫酸磺化法
• 用过量的硫酸或发烟硫酸进行磺化的方法称为过量硫
酸磺化法。
• 本法的优点是适用范围广,而缺点的反应时间长,产
生的废酸多和生产能ຫໍສະໝຸດ 低。• 加料的顺序取决于被磺化物的性质、反应温度以及引
入磺酸基的位置和数目。
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二、共沸去水磺化法
• 克服过量硫酸磺化法存在的缺点,工业上常采
• 可见,这类化合物在精细化工中的地位及其在国
民经济中的重要性。
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• 引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。
例如,磺基还可以转化为—OH,—X,—NH2 和—CN,或是转化为磺酸的衍生物,如磺酰氯、 磺酰胺等。
• 此外,有时为了合成上的需要,可暂时引入磺基,
在完成特定的反应之后,再将磺酸基脱去。
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三、磺化温度和反应时间
• 一般来说,磺化温度低,反应速度慢,反应时间长;
磺化温度高,则反应速度快,反应时间短。
• 温度还影响磺酸基进入芳环的位置,如甲苯磺化时反
应温度对产物比例的影响。
• 温度过高也会促进副反应进行,如多磺化、氧化、砜
和树脂化物质生成(特别是对砜的生成明显有利)。
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O S O 3H O 2 0 -2 5 % H 2 S O 4 · O 3 S 1 4 0 -1 4 5 ℃ O O O 1 4 7 -1 5 2 ℃ 2 0 % H 2S O 4· O 3, H g S O 4 S S O 3H
O
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(2)抑制副反应
所占空间较大时,具有明显的空间效应。由表4-3可以看出, 烷基苯磺化时,邻位磺酸的生成量随着烷基的增大而减少; 而叔丁基的一磺化几乎不生成邻位磺酸。
表4-3 烷基苯一磺化时的异构体生成比例(25℃,89.1%硫酸)
烷基苯
与苯相比较的相 对反应速度常数 kr/kb
28 20 5.5 3.3
异构产物的比例/% 邻/对
• 高温还容易异构化,如,萘用浓硫酸磺化。
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90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 50 75 100 125 150 175
o-位产物 m-位产物 p-位产物
100
α -位产物 β -位产物
80
Yield/%
200 225
Yield/%
60
40
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R C H 2C H 3
+
S O2
+
O2
hv
R-C H-C H 3 S O 3H
NaOH
R-C H-C H 3 S O 3N a
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第二节 磺化反应的影响因素
一、被磺化物的结构 二、磺化剂 三、磺化温度和反应时间 四、添加剂 另外,良好的搅拌及换热装置可以加快有 机物在酸相中的溶解,提高传质、传热效 率,防止局部过热,有利于反应的进行 。
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引入—SO3基团的方法有4种:
• • • •
有机分子与SO3或含SO3的化合物反应; 有机分子与含SO2的化合物反应; 通过缩合与聚合的方法; 含硫的有机化合物氧化。
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第一节 磺化、硫酸化原理
一、磺化剂、硫酸化剂
1. 三氧化硫 2. 硫酸和发烟硫酸 3. 氯磺酸 4.其他 其他反应剂有硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸 (H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸根离子 。
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一、被磺化物的结构
• 取代基的影响 • 芳烃作为被磺化物,其结构对磺化反应有直接影响。
芳环上有给电子基时,芳环上的电子云密度较高,有
利于σ-络合物的形成,磺化反应易于进行。如果芳环
上具有吸电子基,芳环上的电子云密度下降,不利于 σ-络合物的形成,磺化反应较难进行。如,甲苯比苯 容易磺化,萘比甲苯易磺化。
+
H S O 4-
R-C H-C H 3 O S O 3H
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(2)醇的硫酸化反应 从形式上可以看成是硫酸的酯化,是可逆反应。
R OH
+
H 2S O 4
R OS O2OH + H2O
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3. 磺氧化和磺氯化反应历程 烷烃不能直接进行磺化反应,但可用间接法— —磺氧化、磺氯化,把一个磺基(或磺酰氯基) 引入烷烃链,此反应为自由基连锁反应。 (1)磺氧化 产物是一种仲链烷磺酸盐 (2)磺氯化 光化学磺氯化作用为自由基历程
SO2
+ H2O
+
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萘—磺化时温度对异构物生成的影响
SO3H + H2O
35-60℃
+ H2SO4
160℃
160℃
SO3H + H2O
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四、催化剂及添加剂
在磺化反应中,加入少量的添加剂可产生两方面的影响。
(1)改变定位 一般磺化反应无需使用催化剂,但对于蒽醌的磺化,加 入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。蒽醌用发烟硫酸 进行磺化时,加入汞盐(或钯、铑、铊等),磺酸基主 要进入蒽醌环的α位;而无添加剂存在时,主要产物为 β—蒽醌磺酸。