物理化学第五版课后知识题目解析解析

第五章化学平衡

5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )

B (g )

若0B μ﹦0

A μ，试证明，当反应进度

﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时

A ，

B 间达到化学平衡。解：设反应进度

为变量

A (g )

B (g )

t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0

t ﹦t 平 n A n B

﹦

n ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B

，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0

气体的组成为：y A ﹦

A n n ﹦00

B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n

﹦0n ξ

各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0

(1)p n ξ

，p B ﹦py B ﹦

p n ξ

各气体的化学势与

的关系为：0

000ln ln (1)A A A

A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0

000

ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A A ＋n B

B ＝(n A 0

μ＋n B 0

B μ)＋00ln

(1)A p n RT p n ξ-＋00

ln B p n RT p n ξ

? ＝[n 0－

A μ＋0

B μ]＋n 00

RT p ＋0

0()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0

A μ＋0

RT p )＋0

0()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()

T p n RT G

n ξξξ?=-?-＜0

令 ,(

)0T p G

?=?

011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )

2 NO 2(g )

在298.15 K 时，0

r m G ?＝4.75kJ ·m ol －1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方

向。

(1) N 2O 4(100 kPa )，NO 2(1000 kPa ); (2) N 2O 4(1000 kPa )，NO 2(100 kPa ); (3) N 2O 4(300 kPa )，NO 2(200 kPa ); 解：由J p 进行判断

K ＝exp (－0

r m G RT ?)＝exp (－47500298.15

R ?)＝0.1472 J p ＝2242

0NO N O p p p (1) J p ＝2

1000100100?＝100 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝16.1654 kJ ·m ol －1

(2) J p ＝2

1001000100

?＝0.1 J p ＜0K 反应向右进行。或Δr G m ＝－0.9677 kJ ·m ol －

(3) J p ＝2

200300100

?＝1.3333 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝5.4631 kJ ·m ol

－1

5－3．一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应： 2Ag (s ) ＋H 2S (g )

Ag 2S (s ) ＋

H 2(g )

25℃,100 kPa 下，将Ag 置于体积比为10∶1的H 2(g )与H 2S (g )混合气体中。 (1) Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S ？

(2) 混合气体中H 2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S ？

已知25℃时，H 2S (g )和Ag 2S (s )的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ ·m ol －1和－40.26

kJ ·m ol －1。

解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δr G m ＝0

r m G ?＋RTln

22H H S

p p

(1) Δr G m ＝(－40.26＋33.56)＋R ×298.15×103×l n 10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ ·m ol －1

Δr G m ＜0，Ag 会发生腐蚀而生成Ag 2S 。

(2) 当Δr G m ＞0时，Ag 不会发生腐蚀而生成Ag 2S ，因此

221H S H S y y -＞(－0

r m G RT ?)＝6700

298.15R ?＝2.7029 221H S H S

y y -＞14.9229

2H S y ＜0.0628

5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

CH 4 (g )＋CO 2 (g )

2CO (g )＋2H 2(g ) 01K CH 4 (g )＋H 2O (g )

CO (g )＋3H 2(g ) 02K

求下列反应的0K ： CH 4 (g )＋2H 2O (g )

CO 2(g )＋4H 2(g )

解： (2) ×2－(1) ＝(3) 0K ＝020121()()K K -?

5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3

K 时的分压分别为47.836 kPa 和44.786 kPa 。将容器保持在375.3 K ，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa ，且维持不变。求下列反应的0K 。

SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋Cl 2(g )

解：反应各组分物料衡算如下

SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋ Cl 2(g )

0 p 0(SO 2) p 0(Cl 2)

p x p 0(SO 2)－p x p 0(Cl 2) －p x

p ＝ p 0(SO 2)＋p 0(Cl 2) －p x ＝86.096 p x ＝44.786＋47.836－86.096＝6.526

kPa

p (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO 2) ＝44.786－6.526＝38.26

kPa

K ＝

22220

SO Cl SO Cl p p p p ＝

41.3138.26

6.526100

??＝2.4219

5－6．900℃，3×106Pa 下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K ，101.325 kPa 的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm 3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。求此温度下反应的

0K 。

解： 22331N N NH y y y ++= 3

2311 2.056104

NH N y y ---?=

=＝0.2495 2H y ＝0.7485

0K ＝0()B B B

B B p y p νν∑∏＝322

2203

()NH H N y p p y y -? ＝26

100 2.05610()30000.74850.2495

-???＝4.489×10－8 5－7． PCl 5分解反应 PCl 5(g )PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )

在200 ℃时的0K ＝0.312，计算：（1）200℃，200 kPa 下PCl 5的解离度。

（2）摩尔比为1：5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200℃，101.325 kPa 下，求达到化学平衡时PCl 5的解离度。

解：（1）设200℃，200 kPa 下五氯化磷的解离度为α，则

PCl 5(g ) PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )

1－α α α n ∑＝1＋α

K ＝0(

B B

p n p n νν∑∏∑＝2

2001001αα?-＝0.312 221αα-＝0.156 2

＝7.4103 α＝0.3674 或 0

K ＝202

1p p αα?- α＝000

K p

K p +＝

0.312

0.3122

+＝0.3674

（2）设混合物的物质的量为n ，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时

PCl 5(g ) PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )

1－α' α' 5＋α' n ∑＝6＋α'

0K ＝0(

B B B

p n p n νν∑∏∑＝

101.325(5)

100(1)(6)

αααα'+?''-+＝0.312 1.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0

α'＝26.5395 6.53954 1.3079 1.8474-++??＝ 6.53957.24092 1.3079

-+?＝0.2679

5－8．在994K ，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO (s )，则氧化物部分地被还原为Co (s )。出来的平衡气体中氢的体积分数(H 2)＝0.025。在同一温度，若用CO 还原CoO (s )，平衡后气体中一氧化碳的体积分数

(CO )＝0.0192。求等物质的量的CO 和H 2O (g )的混合物，在

994K 下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？解：(1) CoO (s )＋H 2(g )

Co (s )＋H 2O (g ) 01K ＝0()B B B

B B p y p νν∑∏＝10.0250.025-＝39 (2) CoO (s )＋CO (g ) Co (s )＋CO 2(g )

02K ＝0(

)B B B

B B

p y p νν∑∏＝10.01920.0192-＝51.08

(3) CO (g )＋H 2O (g )

CO 2(g )＋H 2(g )

K ＝0

201

K K ＝51.0839＝1.31

K ＝2

(1)αα-＝1.31 α＝0.5337

5－9。在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3(g )与H 2S (g )，平衡时容器内的压力为66.66 kPa 。

(1) 当放入NH 4HS 时容器内已有39.99 kPa 的H 2S (g )，求平衡时容器中的压力。 (2) 容器内原有6.666 kPa 的NH 3(g )，问需加多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 固体？

解：反应的化学计量式如下 NH 4HS (s )

NH 3(g ) ＋H 2S (g )

p p p ＝

66.66

＝33.33 kPa

由题给条件，25 °C 下 0K ＝(0p p )2＝(33.33100

＝0.1111 (1) NH 4HS (s )

NH 3(g ) ＋H 2S (g )

2H S p 39.99＋2H S p

K ＝

2202

(39.99)

H S H S p p p

?+＝0.1111 22

H S

p ＋39.992H S p －1111＝0 2H S p ＝18.874 kPa p ＝22H S p ＋39.99＝77.738 kPa

(2) NH 3(g )＋H 2S (g ) NH 4HS (s )

当 J p ＝202

6.666H S p p ?＜10.1111

能形成NH 4HS 固体

2H S p ＞

1111

6.666

＝166.67 kPa 5－10．25℃,200 kPa 下，将4 mol 的纯A (g )放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡A (g )

2B (g )。已知平衡时，n A ﹦1.697mol ，n B ﹦4.606mol 。

(1) 求该温度下反应的0K 和0

r m G ?；

(2) 若总压为50 kPa ，求平衡时A ，B 的物质的量。

解：(1) 0

K ＝2

B A B

n p

p n n ?∑＝

2200 4.606100(4.606 1.697) 1.697

??+?＝3.9669 0

r m G ?﹦－R ×298.15×ln 3.9669﹦－3.416 kJ ·mol －1

(2) A (g )

2B (g )

n 0－x 2x n ∑＝n 0＋x

K ＝2

B A B

n p

p n n ?∑＝

2504100(4)(4)

x x x ??+-＝3.9669 x

3.2615 mol n A ＝0.7385 mol n B ＝6.5229 mol 5－11．已知下列数据(298.15K )：

求298.15 K 下CO (NH 2)2(s )的标准摩尔生成吉布斯函数0

f m G ?，以及下列反应的0K 。

CO 2 (g )＋2NH 3(g ) H 2O (g )＋CO (NH 2)2(s )

解： CO (NH 2)2(s )的生成反应为：C (石墨)＋N 2(g )＋2H 2(g )＋

O 2(g ) CO (NH 2)2(s )

f m

H ?＝0c m H ?(C )＋20c m H ?(H 2)－0c m H ?[CO (NH 2)2] ＝－393.51－2×285.83＋631.66＝－333.51 kJ ·mol －1

0r m

S ?＝0m S [CO (NH 2)2] －0m S (C ) －0m S (N 2)－20m S (H 2)－12

0m S (O 2)

＝104.6－5.740－191.6－2×130.68－1

×205.14＝－456.67 J ·mol －1·K －1

f m

G ?[CO (NH 2)2] ＝－333.51＋298.15×456.67×10－3＝－197.35 kJ ·mol －1

r m G ?＝－197.35－228.57＋394.36＋2×16.5＝1.44 kJ ·mol －1

K ＝3

1.4410exp()298.15

R ?-

?＝0.5594 5－12．已知298.15K ，CO (g )和CH 3OH (g )的0

f m H ?分别为－110.52及－200.7 kJ ·m ol －

1，CO (g )、H 2(g )、CH 3OH (l )的0

S 分别为197.67、130.68及127J ·K －1·m ol －1。又知

298.15K 甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa ，vap m H ?＝38.0 kJ ·m ol －1，蒸气可视为理想气体。

求298.15K 时，下列反应的0

r m G ?及0K 。

CO (g )＋2 H 2(g ) CH 3OH (g )

解： 0

r m H ?＝－200.7＋110.52＝－90.18 kJ ·m ol －1

CO (g )＋2 H 2(g ) CH 3OH (g,0p )

CH 3OH (l,0p ) CH 3OH (l,p *) CH 3OH (g ,p *)

r m

S ?＝127－197.67－2×130.68＋338.010298.15?＋Rln 16.59

100

＝－332.03＋127.45－14.94 ＝－219.52 J ·K －1·m ol －1

或 0

m S ( CH 3OH , g )＝127＋127.45－14.94＝239.51 J ·K －1·m ol －1

r m S ?＝239.51－197.67－2×130.68＝－219.52 J ·K －1·m ol －1

r m G ?＝－90.18－298.15×(－219.51) ×10－3＝－90.18＋65.45＝－24.73 kJ ·m ol －

K ＝exp (－

24.7310298.15R

-?)＝exp (9.9765) ＝2.15×104

5－13．已知25℃时AgCl (s )，水溶液中Ag ＋，Cl －的0

f m G ?分别为－109.789kJ ·mol －1，

77.107kJ ·mol －1和－131.22kJ ·mol －1。求25℃下AgCl (s )在水溶液中的标准溶度积0K 及溶解度s 。解： AgCl (s )

Ag ＋＋Cl － 0

r m G ?＝77.107－131.22＋109.789＝55.676 kJ ·mol －1

0K ＝exp (－

55676

298.15R ?)＝exp (－22.4607) ＝1.76×10－10

s ＝0M K ＝10

143.3212100 1.761010

-???＝0.19 mg ／100g 5－14．体积为1dm 3的抽空密闭容器中放有0.03458 molN 4O 2(g )，发生如下分解反应：

N 4O 2(g )2 NO 2(g )

50℃时分解反应的平衡总压为130.0kPa 。已知25℃时N 4O 2(g )和NO 2(g )的0

f m H ?分别为9.16kJ ·m ol －1和33.18kJ ·m ol －1。设反应的0,r p m C ?≈0。

(1) 计算50℃时N 4O 2(g )的解离度及分解反应的0K ； (2) 计算100℃时反应的0K 。解：(1) N 4O 2(g )

2 NO 2(g )

n 0(1－) 2n 0

n ∑＝n 0(1＋)

n ∑＝

1301

323.15R ??＝0.04839 mol ＝0.3994

K ＝2222222200

022022

04413040.3996(1)(1)100(10.3996)

NO B N O B

n n p p p p n n p n p αααα???=?=?=--?-∑＝0.9869 2400220.3996130

(1)10.3996N O n p p n αα??=

=++＝55.80kPa

4200(1)(10.3996)130

(1)10.3996

N O n p p n αα--?=

=++＝74.21kPa

K ＝

242

N O p p p ＝2

74.2155.80100?＝0.9869 (2) 0

r m H ?＝2×33.18－9.16＝57.2 kJ ·mol －1

020********ln ()323.15373.15

K K R =?-＝ 2.8528 02K ＝17.3358×0.9869＝17.11

5－15．已知25℃时的下列数据

物质

Ag 2O (s ) CO 2(g ) Ag 2CO 3(s ) 0

f m

?／kJ ·mol －1

－31.05 －393.509 －505.8 0m S ／J ·mol －1·K －1

121.3

213.74

167.4

求110℃时Ag 2CO 3(s )的分解压。设0

,r p m C ?≈0。

解： Ag 2CO 3(s ) Ag 2O (s )＋CO 2(g )

r m H ?＝－31.05－393.509＋505.8＝81.241 kJ ·mol －1 0r m S ?＝121.3＋213.74－167.4＝167.64 J ·mol －1·K －1

0r m G ?(383.15K )＝81.241－383.15×167.64×10－3＝17.01 kJ ·mol －1

0K ＝exp (17010

383.15R

?)＝exp (－5.3397) ＝4.7972×10－3

2CO p ＝00p K ＝0.480 kPa

5－16．在100℃下，下列反应的0K ＝8.1×10－9，0

r m S ?＝125.6J ·K －1·m ol －1。计算：

COCl 2(g ) CO (g ) ＋Cl 2(g )

(1) 100℃，总压为200kPa 时COCl 2的解离度；

(2) 100℃下上述反应的0

r m H ?；

(3) 总压为200kPa ，解离度为0.1%时的温度。设ΔC p ,m ＝0。解：(1) COCl 2(g ) CO (g ) ＋Cl 2(g )

1－

Σn ＝1＋

K ＝0(

B B

p n p n ν

ν∑∏∑＝2

200100(1)αα?-＝8.1×10－9

K p

K p +9

8.1108.1102

--??+ 6.364×10－5 (2) 0

r m G ?＝－RTln 0K ＝－R ×373.15×ln 8.1×10－9＝57.80 kJ ·m ol －1

0r m H ?＝0r m G ?＋T 0

r m S ?＝57.80＋373.15×125.6×10－3＝104.67 kJ ·m ol －1

(3) 0

K ＝2

2000.001100(10.001)

?-＝2×10－6 96

8.110ln 210--??＝3104.671011()373.15R T ?- 1T

＝2.2423×10－3 T ＝445.97 K

5－17．在500～1000K 温度范围内，反应A (g )＋B (s )2C (g )的标准平衡常数0K 与温

度T 的关系为 07100

ln 6.875/K T K

+。已知原料中只有反应物A (g )和过量的B (s )。 (1) 计算800K 时反应的0K ；若反应系统的平衡压力为200 kPa ，计算产物C (g )的平衡分压；

(2) 计算800K 时反应的0r m H ?和0

r m S ?。

解：(1) 07100

ln 6.875800

K =-

+＝－2 0K ＝0.1353 0

K ＝20

()C C p p p p

- 20000

0C C p K p p K p p +-= 0000200()4C K p K p K p p

p -++=

213.5313.53420013.53-++??=45.69 kPa

(2) 0r m H ?＝7100R ＝59.03 kJ ·mol －1 0

r m S ?＝6.875R ＝57.16 J ·mol －1·K －1

5－18．反应2NaHCO 3(s ) Na 2CO 3(s )＋H 2O (g )＋CO 2(g )在不同温度时的平衡总压如

下：

t ／℃ 30 50 70 90 100 110

设反应的0

r m H ?与温度无关。求： (1) 上述反应的0

r m H ?；

(2) lg (p ／kPa )与T 的函数关系式； (3) NaHCO 3的分解温度。

解：(1) 0

K ＝2

0()2p p

ln 2r m H p B RT ?=-

r m H ?＝7706.4×2×R ＝128.14kJ ·mol －

(2) 3346.24

lg 10.956p T

=-+ (3) 3326.24

10.956lg101.325

T =-分解

＝371.64K

5－19．已知下列数据：

求下列反应的lg 0K 与T 的函数关系式及300℃时的0K 。

CO (g ) ＋2H 2 (g ) CH 3OH (g )

解： 298.15K 时 0

r m H ?﹦－200.7＋110.52﹦－90.18kJ ·mol －1

r m S ?﹦239.8－197.67－2×130.68﹦－219.23 J ·mol －1·K －1 0r m G ?﹦－90.18＋298.15×219.23×10－3﹦－24.817 kJ ·mol －1

0K ﹦exp (

24817

298.15R

?)＝exp (10.0116) ＝2.228×104

反应的 Δa ﹦18.40－26.537－2×26.88﹦－61.897

Δb ﹦(101.56－7.6831－2×4.437)×10－3﹦85.1829×10－3 Δc ﹦(－28.68＋1.172＋2×0.3265) ×10－6﹦－26.855×10－6

0r m H ? (T )＝0

,0r m H ?＋ΔaT ＋

2b ?T 2＋3

c ?T 3

0,0r m H ?＝－90.18×103＋61.897×298.15－42.5915×10

－3×298.152 ＋8.9517×10－6×298.153

＝－7.5274×104 J ·mol －1

0,0

22ln 23r m r m H H d K a b c T dT RT RT RT R R

?????==+++ 0

ln K ﹦0

ln 26r m H a b c T T T RT

R R R

????-

++＋I I ﹦ln2.228×10447.52471061.897

ln 298.15298.15R R

+??

362

85.182910298.1526.85510298.1526R R

--????-+??

＝10.0114－30.3560＋42.4181－1.5274＋0.04785＝20.5940

ln K ﹦

4362

7.52471061.89785.18291026.85510ln 26T T T RT R R R

--???+++＋20.5940 0lg K ﹦

3931.3

－7.445ln T ＋2.224×10－3T －0.2338×10－6T 2＋8.942 0lg K (573.15K )﹦3931.3

573.15

－7.445×lg573.15＋2.224×10－3×573.15

－0.2338×10－6×573.15 2＋8.942

﹦6.8591－20.5355＋1.2747－0.07680＋8.942 ﹦－3.5365

0K (573.15K )﹦ 2.907×10－4

5－20．工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

C 6H 5C 2H 5 (g ) C 6H 5C 2H 3 (g )＋H 2(g )

如反应在900K 下进行，其0K ＝1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。

(1) 反应压力为100kPa ； (2) 反应压力为10kPa ；

(3) 反应压力为100kPa ，且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。

解： C 6H 5C 2H 5 (g ) C 6H 5C 2H 3 (g )＋H 2(g )

1－

Σn ＝1＋

K ＝0(

B B

p n p n νν∑∏∑＝2

100(1)p αα?-＝1.51 (1) 22100100(1)αα?-＝1.51 α＝0

1K K +＝ 1.511.511+＝0.7756 (2) 2210100(1)αα?-＝1.51 α＝0

0.1

K K +＝ 1.511.510.1+＝0.9684 (3) Σn ＝11＋α

K ＝

100(1)(11)

p ααα?--＝1.51 (0K ＋1) 2＋100

K －110K ＝0

2.52α2＋15.1α－16.61＝0 α＝0.9495

5－21．在一个抽空的容器中放入很多的NH 4Cl (s )，当加热到时340℃，容器中仍有过量的

NH 4Cl (s )存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa 。在同样的条件下，若放入的是

NH 4I (s )，则测得的平衡压力为18.864kPa ，试求当NH 4Cl (s )和NH 4I (s )同时存在时，反应系统在340℃下达平衡时的总压力。设HI (g )不分解，且此两种盐类不形成固溶体。解：设在一定T 、V 下，两反应同时达到平衡时，HCl (g )和HI (g )的平衡分压分别为

x 和y 。

NH 4Cl (s )

NH 3(g )＋HCl (g ) NH 4I (s )

NH 3(g )＋HI (g )

过量 x ＋y x 过量 x ＋y y 两个反应同时存在并达到平衡时，系统的总压力为：p ﹦2(x ＋y )

01K ﹦

21020()()()2p x y x p p += 0

2K ﹦22020

()()()2p x y y p p

+= 上述两式相加得： 4x (x ＋y )＋4y (x ＋y )﹦2

p p + x ＋y ﹦

p p + 所以 p ﹦22

222104.6718.864p p +=+﹦106.36 kPa

5－22．在600℃，100kPa 时下列反应达到平衡：CO (g )＋H 2O (g ) CO 2(g )＋H 2(g )

现在把压力提高到5×104kPa ，问：

(1) 若各气体均视为理想气体，平衡是否移动？ (2) 若各气体的逸度因子分别为

(CO 2)＝1.09，

(H 2)＝1.1，

(CO )＝1.20，(H 2O )

＝0.75，与理想气体相比，平衡向哪个方向移动？解：(1) 因为 0K ＝0

(

p n p

νν

∑∏∑＝B

B B

n ν∏ 所以平衡不移动。

(2) 00

p K K K ?=? 000

1.1 1.09 1.33221.200.75

p p K K K ?=

因为 K ?＞1 所以与理想气体相比，平衡向生成反应物方向移动。

5－23．已知水溶液中甲酸HCOOH 和乙酸HOAc 的标准解离常数0K 分别为1.82×10－4和1.74×10－5。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b (H ＋)。 (1) b ﹦1mol ·kg －1的甲酸水溶液；

(2) b ﹦1mol ·kg －1的乙酸水溶液；

(3) 质量摩尔浓度均为b ﹦1mol ·kg －1的甲酸和乙酸的混合溶液。计算结果说明了什么？解：(1) HCOOH

H ＋＋HCOO － b －x

x 01

K ﹦2

()x b x b

- 200110x K x K +-= b (H ＋)﹦4284

1.8210 1.82104 1.8210

----?+?+??﹦0.01340 mol ·kg －1

(2) OHAc H ＋＋ AcO － b －x

x 02

K ﹦2

()x b x b

''- 200220x K x K ''+-= 52105

1.7410 1.74104 1.7410()2

b H ---+

-?+?+??'=﹦4.163×10－3 mol ·kg －1

(3) 设在质量摩尔浓度均为b ﹦1mol ·kg －1的甲酸和乙酸的混合溶液达到电离平衡时，HCOO －和AcO －的平衡浓度分别为x 和y 。

01K ﹦

0()()x y x b x b +- 0

K ﹦0

()()x y y b y b +- 00

11K y K x x =-- 2

030020001111123020

11()2(1)K x K K x K x K K x K x K x

+--+=++- 222

003000002000012111221121()()(2)0K K x K K K K K x K K K x K -+-----+= 1.646×10－4 x 3－1.994×10－4 x 2－6.308×10－8 x ＋3.312×10－8﹦0

x 3－1.2112 x 2－3.8324×10－4 x ＋2.0124×10－4﹦0

运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x 0﹦0.013 mol ·kg －1

x ﹦0.01280 mol ·kg －1 y ﹦1.2368×10－3 mol ·kg －1

5－24．(1) 应用路易斯－兰德尔规则及逸度因子图，求250℃，20.265MPa 下，合成甲醇反应的K ：

CO (g )＋2H 2 (g ) CH 3OH (g )

(2) 已知250℃时上述反应的0

r m G ?﹦25.899kJ ·mol －1，求此反应的0K ；

(3) 化学计量比的原料气，在上述条件下达平衡时，求混合物中甲醇的摩尔分数。解：(1) T ﹦523.15K p ﹦20.265Mpa

CO (g )、CH 3OH (g )：T r ﹦C

T ，p r ﹦C p p ；H 2 (g )：T r ﹦8C T T +，p r ﹦0.8107C p p +

3222()0.38

()() 1.08 1.09

CH OH K H CO ????=

=??﹦0.2989

(2) 0K ＝exp (25899

523.15R

?)＝exp (－5.9545) ＝2.5941×10－3

(3) CO (g )＋2H 2 (g ) CH 3OH (g )

1－x 2(1－x ) x Σn ＝3－2x

K ＝0(

B B

p n p n νν∑∏∑＝2

233100(32)()20.265104(1)x x x -??- 0

K ＝0

K K ? 0p

K ＝03

2.5941100.2989

K K ?-?=

＝8.6788×10－3 2233100(32)()20.265104(1)x x x -??-＝8.6788×10－3 2

(32)(1)x x x --＝1425.65 1429.65 x 3－4288.95x 2＋4285.95 x －1425.65﹦0

x 3－3 x 2＋2.9979 x －0.9972﹦0

运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x 0﹦0.5 mol

x ﹦0.9006 mol Σn ＝3－2x ＝1.1988 mol

y(CH3OH)﹦0.9006

﹦0.7513

1.1988