糖类 2

糖可以按照它们所含有的单体的数目分类。单糖是糖结构的单体 （不能水解的最简单的糖类），单糖都可以用一个经验公式 （CH2O）n表示。其中n是3或大于3（n通常为5或6，但也可达到 9）。术语糖是源于（CH2O）n，常常称之“碳水化合物”。寡糖 是2到大约10个单糖残基的聚合物（又有认为2到20）。大多数寡糖 是由2个单糖残基组成的二糖，而多糖中单糖数目都大于20。寡糖 和多糖不能用经验公式表示，因为在聚合物形成时，每形成一个糖 苷键将脱去一分子水。
氏度测；D——表示所用光源为钠光
变旋性
变旋的原因是糖从一种结构-型变到另一种结构-型，或者反之。
变旋作用是可逆的。
甜度
果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>
乳糖
转化糖——水解后的蔗糖，含自由葡萄糖和果糖
一、由醛基、酮基产生的性质
单糖的醛基、酮基可被氧化、还原和成脎作用
（一）单糖的氧化（即单糖的还原性）
为单糖转化的基础
为酿酒的依据，亦可用来鉴别单 糖及制造化学品 磷酸糖酯是糖代谢的中间产物， 细胞膜吸收糖也要将糖先转变为 磷酸单糖 有些糖苷是药物
可用此反应鉴别醛糖和酮糖，产 物中有的在工业和医药上有用
氨基糖是糖蛋白的组分
脱氧糖是核酸的成分
糖类分子
糖类是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。
通常讲的简单糖是指单糖或二糖，而复杂糖指的是多糖和结多糖。
结合糖（复合糖）是糖的衍生物，其中糖链共价连接着一个肽链、 或蛋白、或脂。结合多糖包括肽多糖、蛋白多糖、糖蛋白和糖脂。
单糖
大多数单糖都是手性化合物
纯的单糖是有甜味的水溶性的、白色的结晶固体。单糖是多羟基 的醛或酮。可以根据单糖含有的羰基和碳原子数分类，所有单糖至 少含有3个碳原子。一个碳带有羰基，其余的碳原子上带有羟基。 单糖一般分为醛糖（aldoses）和酮糖（ketoses）两类。醛糖中氧化 数最高的碳原子指定为C-1，它被画在醛糖的Fischer投影式的顶部。 酮糖中氧化数最高的碳原子是C-2。
化学性质
反应
由醛、 酮基 产生 的化 学性 质
氧化（还原性） 还原成醇
成脎
还原金属离子，氧化成糖酸 醛、酮基可被还原成醇
和苯肼作用成脎
异构化（在弱 碱中）
发酵
在弱碱液中单糖的醛、酮基通 过烯醇化作用起分子重排
酵母使糖发酵产生乙醇
由羟 基产 生的 化学 性质
成酯 成苷 脱水
氨基化 脱氧
形成磷酸糖酯及乙酰糖酯
——凡是由D－甘油醛衍生的单糖都是D－型，由L－型甘油醛衍生 的单糖都是L－型
D－型和L－型的区分与旋光性无关。D（+）、D（－）、L（+）、
L（－）。
由D－甘油醛衍 生的C4～C6单糖
与二羟丙酮相关的长 链的酮糖。
但酮糖含有的手 性碳原子比同一经验 公式的醛糖的少，例 如酮丁糖只有2个立 体异构体（D-赤藓酮 糖和L-赤藓酮糖） ， 而醛丁糖则有4个立 体异构体。
B.脱氧糖
图给出了4种脱氧糖，其中有3个是H取代了原来单糖的羟基后生成的。2-脱氧D-核糖是用于DNA合成的构件分子。6-脱氧己糖L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）和 L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）广泛存在于植物、动物和微生物中，并且常出现在
寡糖和多糖中。
C.氨基糖
有很多糖是由原来单糖上的羟基被氨基取代后形成的，有时氨基被乙酰化。
在溶液中，有能力形成环结构的 醛糖和酮糖，它们的不同环式和 开链形式处于平衡中。例如在 31℃下，D-葡萄糖以大约64％的 -D-吡喃葡萄糖和36％ -D-吡喃 葡萄糖的平衡混合物存在，溶液 中只有很小的一部分是以呋喃或 开链形式存在。同样，D-核糖也 是以58.5％-D-吡喃核糖、21.5% -D-吡喃核糖、13.5％的-D-呋喃 核糖和6.5％的-D-呋喃核糖以及 很少的开链形式的核糖的混合物 存在的。处于平衡中的单糖的各 种不同形式的丰度反映了每种形 式的相对稳定性。尽管非取代的 D-核糖的最稳定形式是-D-吡喃 核糖，但它在核酸中的结构是D-呋喃核糖。
6、单糖可有不同的构象
单糖的物理性质
旋光性
旋光是能使偏振光的平面向左或向右旋转的能力。
糖的旋光性是用比旋光度来表示的
[а]20D＝а*100/l*c
式中а——从旋光仪测得的读数；l——所用旋光管的长度，以dm
表示；
c——糖（光活性的）溶液的浓度（g/100ml），
溶剂为水； 20——表示20摄氏度，因为糖的比旋光度多是在20摄
单糖含有自由醛基或酮基，在碱性溶液中，醛基、酮基即变成 活泼的烯二醇，具有还原性，能够还原金属离子，如 Cu2+,Ag+,Hg2+,Bi3+等，同时糖本身被氧化成糖酸及其它产物。
Cu2+被烯醇式糖还原成Cu+，同时烯醇式糖接受由Cu(OH)2释放出的 氧，氧化成糖酸， Cu2+再与OH-结合成黄色的CuOH氧化：
酮糖比较不稳定，遇到较强的氧化剂产生分解，成两个低分子 酸类。
在生物体内单糖通过复杂反应过程可将整个分子完全氧化成水和二 氧化碳，并放出能量。
（二）单糖的还原 醛基与酮基的另一化学特性是能被氢还原成醇。
（三）单糖的成脎作用 单糖的1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎，称为成脎作用。 糖脎为黄色晶体，不溶于水，因而可以用来鉴定单糖。 D－葡萄糖，D－果糖，D－甘露糖生成同一种糖脎，因为它们之间 的区别仅在于第1、2碳原子的构形不同。
由葡萄糖和半乳糖形成的氨基糖经常出现在结合多糖中，N-乙酰葡萄糖胺也是同 多糖几丁质的单体。而N-乙酰神经氨酸是由N-乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的，当 该化合物环化形成吡喃时，来自丙酮酸成分的羰基与C-6的羟基反应。N-乙酰神 经氨酸是许多糖蛋白的重要成分，也是称之神经节苷脂脂类的成分。神经氨酸和 它的衍生物，包括N-乙酰神经氨酸都叫做唾液酸。
最小的单糖是三碳糖，即含有3个碳原子的糖。含有1个或2个碳 的化合物虽具有（CH2O）n通式，但不具有糖的典型特性。三碳醛 糖称之甘油醛（glyceraldehyde），甘油醛是个手性分子，分子中 的C-2是个不对称碳。
三碳酮糖称之二羟丙酮（dihydroxyacetone），它没有不对称碳， 是个非手性分子。其它所有单糖都可以看作是这两个单糖的碳链的 加长，都是手性分子
二、由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质
单糖的各个醇基的活泼性不一致。C－1上的羟基最活泼，其次是碳 链末端一级醇基的羟基，其他二级醇基的羟基活泼性一般较低而且 不相等。
（一）成酯作用：单糖的一切－OH基皆可与酸结合成酯。
仅注意无机磷酸和生物体内的ATP，它们皆可同单糖形成酯。
一般在体内，由ATP供给磷酸根，同时ATP放出磷酸根时所产 生的化学能能够克服反应中不利于酯形成的平衡状况，从而促进磷 酸糖酯的形成。
此反应常被用来作为还原糖的定性及定量依据。
硫酸铜溶液与氢氧化钾（或氢氧化钠）和酒石酸钾钠（或柠檬酸钠） 配成的试剂称Ferhling试剂。
酮糖有还原性而普通酮类无还原性，因为酮糖在碱性溶液中经烯醇 化作用可变为烯二醇的关系。
醛糖的氧化： 根据不同的氧化剂而产物不同。 溴水糖酸， 硝酸糖二酸，
生物体内糖醛酸
E.糖酸
糖酸是由醛糖衍生的羧酸，通过醛糖的C-1的氧化可以生成葡糖酸，或者是通 过最高编号的碳的氧化产生葡糖醛酸。图给出了D-葡萄糖的衍生物D-葡糖酸和葡 糖醛酸的结构。葡糖酸以开链的形式存在于碱性溶液中，当酸化时可以形成内酯。 葡糖醛酸以吡喃糖形式存在，因此含有异头碳原子。糖酸是许多多糖的重要成分。
一般情况下，寡糖的通式，以六碳寡糖为例，可表示为：
n（C6H12O6）－（n－1）H2O
多糖分子的通式，严格的讲，和上式相同，但是由于n很大，可以 简化为n（C6H10O5）
术语“聚糖”是最常用的表示任何长度的糖聚合物，可以表示由相 同糖构成的聚合物（称之同多糖），也可以代表由不同糖组成的聚 合物（异多糖）。
二糖是两个单糖通过糖苷键连接形成的
单糖的所有聚合物中的一级结构键被称之糖苷键（glycosidic bond）。一个糖 苷键是由一个糖分子的异头碳与一个醇、一个胺或一个巯基缩合形成的缩醛键。 含有糖苷键的化合物称之糖苷（glycosides）。
生物体内重要的磷酸糖酯有：葡萄糖－6－磷酸、葡萄糖－1－磷 酸、果糖－6－磷酸、果糖－1、6－二磷酸、甘油醛－3－磷酸和二 羟丙酮磷酸等。它们皆为糖代谢的中间产物。
（二）成苷作用
环状单糖半缩醛上的羟基在有干燥HCL气催化情况下可与醇结 合，羟基的氢被甲基取代而形成糖苷。单糖有α－及β－两型，因此 形成的糖苷也有α－及β－糖苷。其半缩醛基上OH基的H亦可被非甲 基的其它原子基团取代——配基或配糖体。
D.糖醇
所谓糖醇是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。图给出了5种糖醇的 结构。甘油和肌醇都是脂的重要成分，核醇是FMN的成分，也是磷壁酸的成分， 磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。木糖醇 是木糖的衍生物，它是无糖的咀嚼胶的成分。D-山梨糖醇是发生在某些组织中的 由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间产物。
环状结构
单糖的性质与一般醛类有所不同 一个醇与一个醛反应形成一个半缩醛，一个醇与一个酮反应形成半 缩酮
醛
醇
半缩醛
缩醛
酮
半酮缩醇
缩酮
在单糖分子中，含有5个或更多碳原子的醛糖和含有6个或更多碳原子的酮 糖的羰基在溶液中都可以与分子内的一个羟基反应形成环式半缩醛。环式 半缩醛可以是5员环或6员环结构，环结构中的一员是氧，它来自形成半缩 醛的羟基，所以半缩醛是个杂环结构。很象6员环的吡喃，所以一个单糖的 6员杂环半缩醛被称之吡喃糖（pyranose）。同样一个5员的杂环半缩醛也很 象呋喃，所以这样的糖被称之呋喃糖（furanose）。虽然这样称呼，但它们 不象吡喃和呋喃环那样含有双键。环化单糖中氧化数最高的碳（象醛糖或 酮糖中的羰基碳那样与氧共享4个电子）称之异头碳（anomeric carbon）。 在环化的单糖中可以看作是唯一一个与两个氧结合的碳原子。在环式结构 中，异头碳是手性碳，所以环化的醛糖或酮糖可以呈现两种异头构型中的 一种，即-或-构型