锂离子电池的安全性问题及解决方案

Fig. CV curves of a LiCoO2 electrode in 1M LiPF6/EC+DMC electrolyte containing 5% wt. xylene.
可聚合单体添加剂
ECER
Fig. SEM images of the LiCoO2 electrode taken from the overcharged cells containing: a. no additives, b. 5% wt xylene, at the beginning of overcharge and c. 5% wt xylene, at 100% overcharge
可聚合单体添加剂
xylene
ECER
Fig. CV curves obtained from a Pt microelectrode in 1M LiPF6 /EC+DMC containing 5wt.% of additives
可聚合单体添加剂
ECER
当电极扫描至较高电 势时,出现添加剂的电氧 化特征;随后的电极反应 被抑制,显示出明显的表 面封闭作用.
反应热（J/g)
350 250 450
评述
钝化层分解 放热较少 ～230℃释 放O2
240-350
LixC6与PVDF反应
1500
反应剧烈
不安全行为的发生机制
E=2.06 V
ECER
2、电压失控
Pb+1/2O2 PbO+H2SO4 PbSO4+H+ +2e
PbO PbSO4+H2O Pb+HSO4-
O2
Pb PbO2
H2O -2e-
Overcharge
2H++1/2O2
36% H2SO4
有机电解 液氧化分解
有机小分 子气体＋Q
内压增大 温度升高
防止热失控的解决方案
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ECER
温度敏感电极
阻燃或不燃性电解液
防止热失控的解决方案
集流网 PTC涂层
温度敏感电极
ECER
活性层
活性层 电极基体
PTC层
电极自身可感受电池内部温度变化，在预警温度时内阻发 生突跃，使电极反应关闭。
Electrochimica Acta，49 , 4189-4196,2004 J. Applied Electrochemistry, 34, 1199 – 1203,2004
氧化还原电对穿梭剂
ECER
原理：在电解液中加入一种氧化还原电对O/R, 当电池过充
时，R在正极上氧化成O, 随之O扩散至负极又还原成R，如此 内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他 电极反应发生。
Electrochemistry Communications 6 (2004) 1021-1024
防止热失控的解决方案
阻燃或不燃性电解液
ECER
阻燃性电解液：加入5-20%有机磷酸酯
三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯
不燃性电解液:
Dimethoxy methyl phosphate(DMMP)
阻燃或不燃性电解液
Electrochemistry Communications 6 (2004) 1021-1024
温度敏感电极
ECER
4.8 4.4
c
b
a
Voltage / V
4.0 3.6 3.2 2.8 0 40 80 120 160 200 240
Time / min
Fig. The charge/discharge property of the LiCoO2-PTC composite electrode at different temperature a: at 20℃ b:at 80℃ c:at 100℃
氧化还原电对穿梭剂
ECER
卤化物：LiBr、LiI 金属茂化物：二茂铁
钳制电势—～3.2V，易吸附
过渡金属配合物：[Fe(phen)3](ClO4)2 、[Ru(bpy)3](ClO4)2
钳制电势—4.2V～4.3V，溶解度小（《50mmol/L)
√
芳环类化合物：二甲氧基苯的衍生物
氧化还原电对穿梭剂 二甲氧基苯具有良好的氧化还原可逆性：
Accepted by Electrochemistry Communications
阻燃或不燃性电解液
ECER
防止电压失控的解决方案
ECER
不可逆保护： 可聚合单体添加剂
可 逆 保 护： 氧化还原电对穿梭剂 电压敏感隔膜
可聚合单体添加剂
ECER
技术原理：在电解液中加入可聚合单体分子，当充电电压超过限制
锂离子电池的安全性问题
及其解决方案探讨
艾新平 杨汉西 查全性
不安全行为的引发因素
ECER
外部因素：
过充、短路、挤压 跌落、针刺、高温 内部因素： 内短路、局部过充 爆炸、燃烧
不安全行为的发生机制
1、热失控
温度范围 ℃
130-150 130-220 220-500
ECER
反应类型
LixC6 与电解液反应 LiPF6分解 Li0.45CoO2 分解
温度敏感电极
ECER
7500
6000
Electric resistance /O
4500
3000
1500
0 20 40 60 80 100 120 140
Temperature /?
环氧-碳复合材料电阻在120度时跃升, 表现出良好的PTC效应。
温度敏感电极
ECER
Fig. CV curves of LiMO2 -PTC composite electrode in 1M LiPF6 /EC+DEC at different temperature. Scan rate: 1mV/S.
ECER
CVs of a number of electrode materials in DMMP electrolyte
The CV curve of graphite in 1 mol· L-1 LiClO4 + DMMP electrolyte with addition of 10% Cl-EC. Scan rate =1mV/s.
时,单体分子在正极表面发生电氧化聚合成膜，封闭正极表面及隔膜微
孔，阻断电池反应以防止热失控反应发生。同时，聚合反应生成的气 体使电池安全筏提前开启 — “自杀式”保护
单体选择原则：合适聚合电位(4.2V-4.8V,Vs.Li/Li+)
快速反应特征 不影响电池正常性能（容量，内阻，自放电 ….)
合适单体分子：联苯，二甲苯