02第二章 化学热动力学

M j G
j r
0 f , 298 j
系统的标准反应吉布斯自由能单位为kJ，ΔG0r,298的“正”值表示必须向系统输入功，“负”值表示反 应能自发进行，并在反应过程中对环境做出净功。 反应处于化学平衡状态时，反应自由能为零。


根据反应物的相态，化学反应可分为均相反 应（气相与气相反应）和多相反应（多种相 态物质的反应）。现以气相均相反应为例， 来说明平衡常数的概念。 aA (g , pA) + bB (g , pB) → cC (g , pC) + dD (g , pD)
Tf i f 298
2、热力学平衡与自由能

燃烧化学反应系统一般是非孤立系统，通常 必须同时考虑环境熵变。因此，在判别其变 化过程的方向和平衡条件时，不能简单地用 熵函数判别，而需要引入新的热力学函数， 利用系统函数值的变化来判别自发变化的方 向，无需考虑环境的变化。这就是亥姆霍兹 （Helmoholtz）自由能和吉布斯（Gibbs）自 由能。
4、热化学定律

在工程实际中常常会遇到有些难于控制和难 于测定其热效应的反应，通过热化学定律可 以用间接方法把它计算出来，这样就不必每 个反应都要做试验来确定其热效应。前述的 基尔霍夫定律也是热化学定律之一。
（1）拉瓦锡-拉普拉斯定律 该定律指出：化合物的分解热，等于它的生 成热，而符号相反。 根据这个定律，我们能够按相反的次序来写 热化学方程式，从而可以根据化合物的生成 热来确定化合物的分解热。
第一节 化学热力学


如果反应放出的全部热量完全用于提高燃 烧产物的温度，则这个温度就叫绝热燃烧 温度。 由于绝热燃烧温度和燃气成分在燃烧研究 中处于重要的地位，因而化学热力学对于 燃烧研究也就很重要。
一、生成热、反应热和燃烧热


所有的化学反应都伴随着能量的吸收或释放。 而能量通常以热量的形式出现。 如果忽略有化学反应的流动系统中动能和势能 的变化，同时除流动功以外没有其它形式的功 交换，则加入系统的热量Q应等于该系统焓的 增加ΔH，即： Q = ΔH
1、生成热


标准生成热定义为：由最稳定的单质物质化 合成标准状态下一摩尔物质的反应热。以 Δh0f,298表示。单位为kJ/mol。 稳定单质的生成热都等于零。

例如：氢H2与碘I2反应的化学方程式可写为： 1/2 H2 (g) + 1/2 I2 (s) = HI (g)； Δh0f,291 = 25.10 kJ/mol。 这里氢H2和碘I2是稳定的单质，故 Δh0f,291=25.10 kJ/mol是HI的标准生成热。符 号g表示气态，s表示固态，相应地，l表示液 态。

吉布斯自由能与压力和温度的关系可推导为
G H G S T T p

称为吉布斯-亥姆霍兹方程。

对某一反应系统，可用类似于标准反应热的定义方 法，定义标准反应吉布斯自由能ΔG0r,298为：
G

0 r , 298
M i G
i f
0 f , 298i
3、燃烧热

一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下完 全燃烧释放的热量称为燃烧热，以Δhc表示。 标准状态时的燃烧热称为标准燃烧热，以Δh0c ，298表示，单位为：kJ/mol。

下表列出了某些燃料在等温等压条件下的标 准燃烧热，完全燃烧产物为H2O(l)、CO2 (g) 和N2(g)。需要注意的是，这里的H2O为液态 ，而不是气态。H2O (l)的生成热和H2O (g)的 生成热是不同的。 H2O (l) → H2O (g) ；Δh0f，298 = 44.01 kJ/mol 。 这里Δh0f，298为一摩尔水的汽化潜热。下表列 出的燃烧热，在工程上称为高位热值。

当各反应物的浓度等于1时，则反应速率常数 k在数值上等于化学反应速率，所以k也称为 比速率。不同的反应有不同的反应速率常数 ，它的大小直接反映了速率的快慢和反应的 难易，并取决于反应温度以及反应物的物理 化学性质。

2、反应热

在等温等压条件下，反应物形成生成物时吸 收或释放的热量称为反应热，以Δhr表示，其 值等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之 差。在标准状态下的反应热称为标准反应热 ，以Δh0r，298表示，由下式计算，单位为：kJ 。 hr0, 298 M i hf0, 298i M j hf0, 298 j
第二节 化学反应速率
一、浓度及其表示方法

浓度：单位体积中所含某物质的量即为该物 质的浓度。物质的量可以用不同的单位来表 示，故浓度也有不同的表示方法。
1、分子浓度ni
分子浓度指单位体积内含某物质的分子数， 即： ni=Ni/V (m-3) 式中：Ni为某物质的分子数目；V为体积。

2、摩尔浓度ci
F = U – TS ； G = H – TS 式中：F－亥姆霍兹自由能，J； U－内能，J； T－热力学温度，K； S－熵，J/ H－焓，J； G－吉布斯自由能，J。 由于U、T、S、H为状态参数，故F、G也是 状态参数。根据状态参数的特性就可判别过 程变化的方向和平衡条件。
（1）熵判别 对孤立系统或绝热系统： dS ≥0 在孤立系统中，如果发生了不可逆变化，则必定是 自发的，自发变化的方向是熵增的方向。当系统达 到平衡态之后，如果有任何自发过程发生，必定是 可逆的。此时，dS=0。由于孤立系统的内能U、体 积V不变，所以熵判据也可写作： (dS)U,V ≥0 。
2、质量作用定律

质量作用定律：当温度不变时，某化学反应 的反应速率与该瞬间各反应物浓度的乘积成 正比。如果该反应按化学反应方程式的关系 进一步完成，则每种反应物浓度的方次等于 化学方程式中反应物化学计量数。

例如下列化学反应： aA + bB → eE + fF 则质量作用定律可表示为： w=kcAacBb 式中：k为反应速率常数，它与反应物的浓度 无关。n=a+b称为该反应的反应级数。
但下列化学方程式： CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) ；Δh0f,298 = -282.84 kJ/mol N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) ；Δh0f,298 = 82.04 kJ/mol 由于CO是化合物，不是稳定单质，故Δh0f,298 = 282.84 kJ/mol不是CO2的标准生成热；N2和H2虽是 稳定的单质，但生成物为2mol的NH3，故Δh0f,298 = 82.04 kJ/mol也不是NH3的生成热。
（2）盖斯定律 1840年，俄国化学家盖斯在大量实验的基础 上指出，不管化学反应是一步完成，还是分 几步完成，该反应的热效应相同。换言之， 反应的热效应只与起始状态和终了状态有关 ，与反应的途径无关。这就是盖斯定律。 该定律表示热化学方程式可以用代数方法做 加减。
二、绝热燃烧温度、自由能、平衡常数
燃烧理论与技术
第二章 化学热力学与 化学动力学



化学热力学是将燃烧作为热力学系统，考察其 初始和最终热力学状态，研究燃烧的静态特性 化学热力学的主要内容一是根据热力学第一定 律，分析化学能转变为热能的能量变化，这里 主要确定化学反应的热效应； 二是根据热力学第二定律分析化学平衡条件及 平衡时系统的状态。

当反应系统在等温条件下进行某一化学反应过 程时，除膨胀功外，不做其它功，此时系统吸 收或释放的热量，称为该反应的热效应。对已 知某化学反应来说，通常所谓热效应如不特别 注明，都是指等压条件下的热效应。

当反应在101.325kPa，298K（25℃）条件下 进行，此时的反应热效应称为标准热效应， 用ΔH0298表示，上标“0”表示标准压力，下标 “298”表示标准温度298K。在压力 101.325kPa，温度TK条件下的生成热表示为 ΔH0T。根据热力学惯例，吸热为正值，放热 为负值。对于系统来讲，只有加入（正值） 或排出（负值）热量，才能保证系统的温度 稳定。

4、摩尔相对浓度xi

摩尔相对浓度指某物质的摩尔数（或分子数 ）与同一体积内总摩尔数（或分子数）的比 值，即： xi=Ni/N总=ni/n总=Mi/M总 式中：N总为容积中总分子数；n总为总分子浓 度；M总为容积中总摩尔数。
5、质量相对浓度fi

质量相对浓度指某物质的质量与同一容积内 总质量之比，即： fi=Gi/G总=ρi/ρ 式中：G总为混合物的质量；ρ为混合物的密 度。
（2）亥姆霍兹自由能判据 在定温、定容、不做其他功的条件下，对系 统任其自燃，则发生变化总是朝着亥姆霍兹 自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡 状态。其判据可写作： (dF)T,V ≤0 。
（3）吉布斯自由能判据 在定温、定压、不做其他功的条件下，对系 统任其自燃，则发生变化总是朝着吉布斯自 由能减少的方向进行，直到系统达到平衡状 态。其判据可写作： (dG)T,p ≤0 。

Δhr随温度的变化可由下式给出：
dhr M i C pi M j C pj dT i f j r


这个结果说明，反应热随温度的变化速率等 于反应物和生成物的等压比热容差。此即为 反应热随温度变化的基尔霍夫定律。如要求 两个温度间的反应热的变化，可积分上式。 如果已知标准反应热Δh0r，298，则可计算出任 何温度下的反应热Δhr。
二、化学反应速率 1、定义

化学反应速率指单位时间内反应物浓度的减 少（或生成物浓度的增加）。一般常用符号 w来表示。 采用不同的浓度单位，化学反应速率可分别 表示为： wn=±dn/dt (m-3∙s-1) wc=±dc/dt [mol/(m3∙s)] wρ=±dρ/dt [kg/(m3∙s)]


化学动力学研究的基本任务也有两个：第一 个任务是确定各种化学反应速度以及各种因 素（浓度、温度等）对反应速率的影响，从 而提供合适的反应条件，使反应按人们所希 望的速度进行； 第二个任务是研究各种化学反应机理，即研 究从反应物过渡到生成物所经历的途径。反 应速率的快慢主要决定于化学反应的内在机 理。