硅的湿法化学腐蚀机理

第34卷　第2期 半　导　体　情　报 V o l134,N o12　1997年4月 SE M I CONDU CTOR I N FORM A T I ON A p r11997

硅的湿法化学腐蚀机理

摘要　我们从晶体生长学的观点评述了单晶的湿法化学腐蚀。出发点是晶体存在光滑表面和粗糙表面。光滑表面的动力学是由粗糙表面所缺乏的成核势垒控制,所以后者腐蚀速率要快几个数量级。对金刚石晶体结构的分析表明,在此晶格中(111)面是唯一的光滑表面,其它面只不过由于表面重构有可能是光滑的。这样,我们解释了〈001〉方向在KO H∶H2O中的最小腐蚀速率。关于接近〈001〉方向具有最小腐蚀速率时的腐蚀状态和在H F∶HNO3基溶液中从各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换的两个关键假设,都用实验进行了检测。结果与理论一致。

1　引言

单晶Si、GaA s和石英的各向异性湿法化学腐蚀是微系统制造的关键技术之一。然而,在特定腐蚀液(例如:KO H∶H2O、ED P、TM A H)中腐蚀速率强烈的各向异性,以及在其它一些腐蚀液(例如:H F∶HNO3∶H2O)中的各向同性至今很难理解。腐蚀速率的各向异性大部分与在不同结晶方向上晶体表面的化学反应有关。在这方面,Seidel等人所提出的[1]也许是最新图象,他们假设了一个O H离子与悬挂键接触时的复杂性,相对于两个O H离子与具有两个主键的Si原子接触的情况来讲,它是以一种不同的方式改变了具有三个主键的Si 原子的主键能量。但是,难点是Si原子不仅在(111)面,而且在(110)面也有三个主键,所以在这些结晶方向上的腐蚀速率和激活能相对实验证据应是可比的。

最近,有人建议用晶体生长的理论来分析单晶的湿法化学腐蚀数据[2],这样,许多实验结果就能很容易地被理解。从晶体生长的基本理论可直接得知以下观点:

(1)在某溶液中腐蚀速率的各向同性和在其它溶液中的各向异性,能给出决定腐蚀速率

是否是各向同性或各向异性的判据,并且该判据与实验结果相当。

(2)与最小腐蚀速率(和生长速率)有关的结晶方向。

(3)腐蚀速率的各向异性的程度。

(4)腐蚀速率的温度关系的各向异性(激活能)。

(5)晶体的平衡形式(由表面自由能,即表面张力决定)与腐蚀速率的各向异性的关系。

(6)最小腐蚀速率的状态,即腐蚀速率随取向偏差趋于最小时的函数而变化。

本文中我们补充了许多新的实验结果支持上述观点。特别是,我们仔细研究了晶向接近〈100〉时Si在KO H中的腐蚀速率的相关性。并研究了Si在H F∶HNO3∶CH3∶COO H中腐蚀时向各向异性腐蚀的转换。

在本文的后部分,我们从晶体生长的观点出发,简单回顾了湿法化学腐蚀,然后描述了实验及其结果,最后是讨论和结论。

2　理论

在晶体生长动力学中,仅应格点对生长和溶解起着关键作用。这些反应格点是与晶体和液体(或气体)连接的键数目相同的原子,这

样一个格点叫作一个K ink 位。在简单的立方晶格中,K ink 位上的原子如图1(a )所示

。深

图1　K ink 位和晶体腐蚀(从(a )到(c ))与生长(从(c )

到(a ))的基本动力学过程示意图

阴影的原子与晶体之间有3个键,与液体之间有3个键。在溶解情况下,通常认为这个原子将扩散过表面(如图1(b )),直到它又发现一个K ink 位或者从液相的晶体解除吸附,扩散出去(如图1(c )所示)。在生长情况下,原子从液体扩散到晶体(图1(c )),它扩散过晶体表面(图1(b )),直到它被解除吸附或者发现一个K ink 位(图1(a ))。

这样,动力学速率(对于生长和溶解)主要取决于晶体表面K ink 位的数量。在讨论单晶如Si 、石英、GaA s 的腐蚀速率时,这方面一直被忽略掉,整个过程仅考虑了几个部分:化学反应速率(对于吸附过程和K ink 位积累过程,这是很重要的,过去一直错误地认为是各向异性)在液体中的扩散(各向同性)和临界层的厚度。我们认为最重要的各向异性效应是由K ink 的数量造成的。

K ink 位的数量随结晶取向的不同以惊人

的方式变化,这是很容易理解的,在金刚石晶格中,完整的(111)面没有K ink 位(3个主键,每个原子有一个悬挂键),但在Si 的(001)面上,每个原子有两个主键和两个悬挂键——每个位置是一个K ink 位。

考虑图2中描述的两个位置的能量差异,在图2(a )中Si (111)面是简单地沿(111)面解理获得的,悬挂键用亮点表示。在图2(b )中,我们去掉表面的一个原子,并把它放回晶体表面的其它位置。在这个过程中必须切断强度为Υ的3个键,而把原子放回表面又建立一个键。所以总的能量差为∃E =2Υ。在图3中可以看

出,Si 的(001)面上情形则完全不同。相同的过程——产生一个吸附原子2空位对——不消耗能量,因为从(001)面上移走一个原子,必须切断两个键,而把它放回该面的任何位置时,又得到两个键

。

图3　在金刚石晶格的未再构的(001)面上产生一个空位2吸

附原子对所需的能量,∃E =0

能量差∃E 除以kT (绝对温度乘以波尔兹曼常数)是Jack son 所用的Α因子[3],它在晶体生长理论中起关键作用。在足够低的温度下,kT Α与产生或消除台阶的自由能Χ成正比。Si 的(111)和(001)面之间的根本差异是:在平衡状态下,(111)面在足够低的温度时是平滑的,(001)面是粗糙的,产生或消除台阶的自由能Χ在Si 的(111)面上是有限的,在Si 的(001)面上是零。空位2吸附原子对的数量与exp (2Α)成正比。在低温下,该数量在Si 的(111)面上是非常小的,但是在Si 的(001)面

上任何温度下都是1。

Si 的(110)面就是所谓的台阶面[4]

,该表面是由(110)方向上的原子链组成,这些链之间没有横向连接。有可能拿走一个链,并把它