催化剂的制备方法

催化剂 产物
催化剂－反应物
二、催化作用的特征
催化剂只能加速热力学上可能的反应 加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量，不改 变化学平衡的位置 催化剂对反应有选择性 催化剂有一定的寿命：尽管催化剂在反应结束后恢复 自身性质，但在使用过程中长期经受循环催化作用、 受热等因素的影响，会发生一些不可逆的物理和化学 变化（如晶相和分散度变化、易挥发组分流失、熔融 等），从而使活性下降，最终失活。
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
5.水热合成法：在常温常压下水溶液的沉淀理论，形 成沉淀粒子的因素是溶度积和相对过饱和度，为了得 到更大的过饱和度，水溶液温度升到常压沸点以上， 为了保持液相，必须加压。在高压状态下水的气相和 液相可以共存。水在高温、高压下时称之为水热状态。 在此状态下合成无机化合物称为水热合成，此反应称 为水热反应。利用水热合成可以合成大的单晶和新的 沸石分子筛。水热合成的温度在150C以下称为低温
2.共沉淀法：是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时 沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组 分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间 能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀 法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。 Na2CO3 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液
4.加料顺序 对沉淀物性质有较大影响。 正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中； 倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。 加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过 影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分 布。以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定， 倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的 比表面较小，而倒加法得到比表面较大；正加慢加得到的 粒子大且不均匀，倒加法能得到较均匀的沉淀颗粒。
PH中性
三元混合氧 化物沉淀

3.均匀沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此 试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者 改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐 中加入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应， 并生成均匀的Al(OH)3沉淀：
尿素调节碱性
(NH2)2CO + 3H2O
催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，其实验室制备方法为： 1） -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到 NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下 干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅烧24h，即得 -Al2O3。 2） -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到 NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉 淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过 滤后，于393K下干燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空 气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。

1.2 催化剂的分类

多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）
– Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油

均相反应酸、碱、配合物催化剂（精细化学品、聚合） – 茂金属络合物生产聚乙烯 酶催化剂（生物化工）

1.3 催化剂的构成与功能


一、催化剂的组成
工业催化剂通常是由多种物质组成的，但一般有三种 组分，即活性部分、载体、助催化剂。 1.活性组分 对某反应具有催化活性，为主要成分，也称主催化剂 （合成NH3中的Fe）。 2.载体（Al2O3 ） 是活性组分的分散剂、粘合剂和支撑体，是负载活性 组分的骨架，其主要作用是提供孔结构和高表面积， 同时增大催化剂的强度；还可以改善催化剂的热传导 性能，以满足反应过程的传热要求；减少活性组分的 用量，特别是贵金属的用量；有时可提供附加活性。

二、催化化学又一门综合的科学
催化化学是在漫长的历史发展过程中，从许多别的学科 ，包括物理学、生物学以及化学各分支学科中吸取了大 量的成就的基础上发展起来的一门边缘科学。
第一章 催化作用与催化剂



1.1 催化作用及其特征Leabharlann Baidu
一、催化剂与催化作用的定义
能够改变某化学反应的速率而不改变该反应的标 准自由能变的物质，称为催化剂，催化剂的这种作用 称为催化作用。 反应物
水热合成，温度在150C以上称为高温水热合成。低 温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出 于非平衡状态的介稳相。
（三）沉淀时金属盐类的选择

一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
（四）沉淀的陈化和洗涤
晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质 较少） 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） 一般洗涤到无OH-,NO3
好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） ；


3）沉淀剂的溶解度要大一些（这样被沉淀物吸附的量就少）； 4）沉淀剂不应造成环境污染沉淀剂的溶解度要大
2.溶液浓度的影响
溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。 溶液的饱和度：α=C/C* C：溶液浓度 溶液的饱和度:β=(C-C* )/C* C*：溶液饱和浓度 溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生 长的影响。
金属盐溶液 NaOH(Na2CO3)
沉淀
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 催化剂
活 化
（一）沉淀法的控制因素


1.沉淀剂的选择
1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀 剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以 及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等； 2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上 可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀（最
催化化学概述
引言


一、催化化学在国民经济中占有十分重要的意义
工业制造的化学品的生产过程，有80%涉及催化（ 包括环保、农用化学品、化肥、燃料、手性化学品、医 用化学品、三大合成材料、精细化学品等）。并且，每 种新催化剂和催化工艺的研制成功，都会引起包括化工 、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产 成本大幅降低，并为改变人类生活提供一系列新产品和 新材料。 现代人所面临的许多困难，如自然资源的开发、新能源 的利用以及污染等问题的解决，也都要部分地依赖于催 化过程。
（二）沉淀法分类
1.单组分沉淀法：是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作 用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非 贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合， 又可用来制备多组分催化剂。
Al3+ + OH-
Al2O3.nH2O 焙 烧
载体Al2O3
α- Al2O3， γ- Al2O3， η-Al2O3
3.助催化剂（合成NH3中的K2O） 是催化剂的辅助成分，量较少；助剂本身无活性或活性很小，加 入之后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而提高催化剂的活 性、选择性、稳定性或寿命。 助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类。 结构性助剂：通过对载体和活性组分的结构作用，主要是提 高活性组分的分散性和稳定性。 电子型助剂：通过改变催化剂的电子结构，促进催化剂的选 择性。 例：合成氨用的铁催化剂，通过加入少量的Al2O3使其活性提 高，寿命大大延长—结构助剂。加入K2O， K2O使Fe原子的电子 密度增加，提高其活性，所以 K2O 是电子型的助催化剂。 4.共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
非晶形沉淀的形成条件： 1）在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解质 的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程 度较小，这样就可以获得比较紧密凝聚的承典。在不断搅拌下， 迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速 析出； 2）待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶液中 的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般 不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条 件下，也可以加热水放置熟化，以制备特殊结构的沉淀。如在 活性氧化铝的生产过程中，常常先制出无定形沉淀，根据需要， 采用不同的熟化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转 化为-Al2O3或-Al2O3。
第二章 催化剂的制备
催化剂制备的要点
多种化学组成的匹配：各组分一起协调作
用的多功能催化剂。
一定物理结构的控制：粒度、比表面、孔
体积。
催化剂的一般制备方法

不同制备方法，成分、用量相同，但催 化剂的性能可能不同
– 沉淀法 – 浸渍法 – 混合法 – 离子交换法
一、沉淀法
沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀 剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成 的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。
1）晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子 进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶 核的生成或结晶中心的形成。溶液中生成晶核是产生新相 的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N = k （C – C*）m，m值为34，k是晶核生成速率常数。
2）晶核的生长 晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶 核长大。晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液 界面上，然后经表面反应进入晶格.当扩散和表面反应达到平 衡时，晶核生长速率为 ks(C-C* ) ----s指晶体表面积，k指表面反应速率常数。 3.沉淀温度 当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核 生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生 成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值 （抛物线）。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速 率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。
2NH4+ + 2OH- + CO2
加热到90-100 0C尿素， 同时释放出OH-
4.导晶沉淀法：借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀
转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来 制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括 丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。
X,Y分子筛 合成 无定型物 X，Y晶体 高结晶度 转 化
（五）沉淀的干燥焙烧活化
干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微 晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）

（六）沉淀法制备催化剂举例
（1）Al2O3的制备（单组分沉淀法）
先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。 水合氧化铝一般有四种： -Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软钼石 -Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石 常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类： 1）低温氧化铝（低于873K煅烧而得）：包括、、x、和型， 统称为族。 2）高温氧化铝（在11731273K下煅烧而得）：包括、、 三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得 的惰性Al2O3，是一种比表面较小的载体。又称刚玉。
5.pH值 沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程 度上受pH值的影响。
6.沉淀与母液的分离方法 丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉 淀的分离： 方法1：过滤干燥焙烧 方法2：蒸发干燥焙烧
7晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件 晶形沉淀的形成条件： 1）开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入， 以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉 淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕，应待熟化、冷却 后过滤洗涤； 2）沉淀应放置熟化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变 化称之为熟化。这些变化主要是结构变化和组成变化。熟化 过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到 颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积 的变化。还可以去除杂质。此外，刚形成的沉淀不一定具有 稳定的结构，如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O42H2O和 CaC2O43H2O的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定 的CaC2O4H2O。