《配位化合物与配位滴定法》习题答案

《配位化合物与配位滴定法》习题答案

9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。

（1）[CoCl2(H2O)4]Cl （2）[PtCl4(en)] （3）[Ni Cl2(NH3)2]

（4）K2[Co(SCN)4] （5）Na2[SiF6] （6）[Cr(H2O)2(NH3)4]2 (SO4)3

（7）K3[Fe(C2O4)3] （8）(NH4)3[SbCl6]·2H2O

9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

（1）[Cd(NH3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl4]2- (μ=0 B M)

（3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （4）[CoF6]3- (μ=4.9 B M)

（5）[BF4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M)

9-3 解释下列名词

（1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数

（4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物

（7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。

9-4 选择适当试剂，实现下列转化。

Ag →AgNO 3→AgCl ↓→[Ag(NH 3)2]Cl →AgBr ↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI ↓→K[Ag(CN)2] →Ag 2S ↓ 答：转化路线：

↓−→−−−→−→−→−−−→−↓−→−−−−→−↓−→−−−→−-

-

-

-

-

⋅S Ag ]K[Ag(CN)AgI ])O [Ag(S Na AgBr ]Cl )[Ag(NH AgCl AgNO Ag 22232323NH 3223

2233S KCN I O S Br O H Cl HNO 要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。

9-11 用EDTA 标准溶液滴定金属离子M ，试证明在化学计量点时， （1）()

'

2

1MY

pK pMY pM -=

（2）)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY += 证明：

(1)化学计量点处，由于EDTA 和金属离子都恰好完全反应，因此由EDTA 和金属离子引起的副反应效应非常小，可以忽略不计；此时的金属离子和EDTA 的浓度主要取决于配合物的解离。

∵)

'()'()

('

Y c M c MY c K MY

=

∴'

2

2'

)()()()()'()'()(MY

MY

K MY c M c M c MY c Y c M c MY c K =⇒==

两边取负对数，得：()

'

'

2

12MY

MY pK pMY pM pK pMY pM -=

⇒-= (2)由于化学计量点处副反应效应很小可以忽略不计，根据第一步的证明结果可得：

2

2

'

)()()

()()'()'()(M c K MY c M c MY c Y c M c MY c K K MY MY MY ⋅=⇒==

= 两边取对数得：

)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY +=

9-13 向0.10 mol ·L -1[Ag(NH 3)2] +，0.1 mol ·L -1 Cl -和5.0 mol ·L -1NH 3·H 2O 溶液中滴加HNO 3至恰好有白色沉淀生成。近似计算此时溶液的pH(忽略体积的变化)。 解：设恰好有白色沉淀时，Ag +浓度为c(Ag +)，Cl -浓度为c(Cl -),则应有：

10

θsp 10

1.770.1)c(Ag )c(Cl )c(Ag (AgCl)K -+-+⨯=⨯=•= 因此，c(Ag +)=1.77x10-9mol/L 。

由于此时Ag +参与配位反应，设此时NH 3浓度为c(NH 3)，[Ag(NH 3)2] +浓度为

)])(([23+NH Ag c 则：

()()

()

72

392

3231012.1/)(1077.110

.0/)(/)()

])(([⨯=•⨯≈

•+=

-+θθθ

θc

NH c c

NH c Ag c NH Ag c K f

因此，L mol /246.2)c(NH 3=，由于NH 3的初始浓度为5.0mol/L ，可知随着HNO 3的加入，有5.0-2.246=2.754mol/L 的NH 3转化为等物质的量的NH 4+,所以，此时溶液酸度为：

()

()()

17.9246

.2754.2lg 108.1/10lg /)(/lg 5

1434=-⨯-=-=--+

θ

θθ

c NH c c NH c PK PH a 9-14 计算含有1.0 mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液和含有0.10

mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+中Zn 2+的浓度分别是多少？

解：设含有1.0 mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液中，Zn 2+的浓度为x ，则：

()()x

.x .x --⨯+⨯=+++33-243321001401 mol/L /平衡浓101.0 1.0 0 mol/L /起始浓])[Zn(NH 4NH Zn 度度

由于溶液中Zn 2+浓度很低，所以：

mol/L

.xmol/L mol/L .mol/L

.xmol/L mol/L .3

3

1001100101401--⨯≈-⨯≈+

代入平衡常数表达式：

(

)

()94

343243f 1088.20.1100.1/])([⨯=•⨯=⎪⎭

⎫

⎝⎛•=

-+

x c NH c c Zn c c NH Zn c K θ

θ

θ

θ

解方程得到：L mol x /1047.313-⨯=

类似的，设含有0.1mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)2]2+溶液中，Zn 2+的浓度

为y ，则：

(

)

()9

2

323223f 1088.21.0100.1/])([⨯=•⨯=⎪⎭

⎫

⎝⎛•=

-+

y c NH c c Zn c c NH Zn c K θθ

θ

θ

解方程得到：L mol y /1047.39-⨯=

答：含有1.0 mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液和含有0.10 mol ·L -1NH 3

的 1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+中Zn 2+的浓度分别是L mol /1047.313-⨯和L mol /1047.39-⨯。

9-15 10 mL 0.05 mol ·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液与1 mL 0.1 mol ·L -1NaCl 溶液混合，此混合液中NH 3的浓度为多少,才能防止AgCl 沉淀生成？

解1：设刚开始生成AgCl 沉淀时，NH 3、Ag +、Cl -和[Ag(NH 3)2]+浓度分别为c(NH 3)、c(Ag +)、c(Cl -)和c( [Ag(NH 3)2]+ )，根据体系中存在的配位和沉淀反应平衡知：

)(K )c(Ag )c(Cl sp -AgCl c

c θ

θ

θ=⋅+ ()

+

+

+=⋅⎪⎭

⎫ ⎝⎛])[Ag(NH c )(c )()/c ])[Ag(NH c(232

323θθθ

θf K Ag c NH c