东南大学物理化学习题

将一个化学反应设计成电池，必须抓住三个环节：
1. 确定电解质溶液 2. 确定电极 3. 复核反应
写出下列电池所对应的化学反应
(Pt)H2(g, p0)|HCl(m)|AgCl-Ag(s)
左负极
右正极 电池反应
1 H 2 e H 2
AgCl e Ag Cl
1 H 2 (g, p 0 ) AgCl(s) Ag(s) HCl(a) 2
有人想用甲烷和苯蒸气的混合物来制取甲苯, 反应为: CH4(g) + C6H6(g) = C6H5CH3(g) + H2(g)
求500K及标准压力下的fGm 及K 已知500 K 时CH4 , C6H6, C6H5CH3的fGm 分别为－3.68 kJ· mol1, 161.92 kJ· mol1 , 172.38 kJ· mol1 .
H nH m S T T
等温下气体混合过程中的熵变。设在恒温273K时，将一个22.4L的盒子用隔板从中间 隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。试 求过程中的熵变。
VA=11.2L O2
VB=11.2L N2
解
VA VB 22.4 0.5R ln VA 11.2 VA VB 22.4 S B nR ln 0.5R ln VB 11.2 22.4 S mix S A S B R ln 11.2 S A nR ln
0 0 0 0 0 0 0 G ( 产物 ) ( 反应物 r Gm ( g h ) ( a b Aj j B ) ) i i H


r Gm = {172.38－(－33.68)－161.92} kJ· mol1 = 44.14 kJ· mol1
根据相图，指出系统发生的变化
X到Y系统的变化
二组分系统
f 2 Φ 2 4 Φ
气相区
二组分系统最多可有4相共存达到平衡；
最多可以有3个自由度：温度，压力和浓度。
杠杆规则
两相平衡区
n(l ) ob n( g )ob'
“以物系点为分界，将 两个相点的结线分为两 个线段。一相的量乘以 本侧线段长度，等于另 一相的量乘以另一侧线 段的长度。”
N2 3 2 H 2 NH 3
K (1) K (2)
0 0


2
（2）温度对平衡常数的影响
0 ln K 0 r H m T RT 2 p
（3）压力及惰性气体的影响
多相平衡
相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律
f K Φ 2
m c
[ S m 2 m ol 1 ]
在相距为1m的两个平行板电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导
电池表示法及与电池反应的“互译”
1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。 2. “|”表示相界面，有电势差存在。 “||”表示盐桥。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要 注明浓度。
T J T p H
（6） 盖斯定律
一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。
定容 定压
dU V
CV dT
dH p C p dT
P16-17 例题/习题
热力学第二定律
（1）热力学第二定律
功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化 第二类永动机是不可能存在的
i i i i
i i i i
化学平衡的条件 正向反应自发进行 逆向反应自发进行
i
i
i
i
（4） 纯组分理想气体的化学势
p (T , p) (T , p ) RT ln 0 p
0 0
（5）理想液态混合物中物质的化学势
拉乌尔定律
p1 p1 x1
i ( sln ) i0 (sln ) RT ln xi
（a）气体向真空膨胀
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W p外 dV p 外 (V2 V1 )
V1
V2
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小的数值。
W
V2 V1 V2 dV V p nRT dV nRT nRT ln 2 nRT ln 1 V1 V V V1 p2
热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式
Q dS T
在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
（1）定温过程的熵变
Qr Qr T T V2 nRT ln 理想气体： V2 p1 V1 S nR ln nR ln T V1 p2 S
（3）溶胶的电性质 —— 电泳电渗
物系点：o 相点：b，b‘ 液相区 组成为x1的溶液加热，系统发生的变化
电化学
（1）电导、电导率和摩尔电导率
V = IR
R
l A
ρ为电阻率
溶液的电阻 R 与两电极间的距离 l 成正 比，与浸入溶液的电极面积 A 成反比
1 电导 G R
摩尔电导率：
电导率
1 l G( ) A
[ S m 1 ]
（3）S = 3，R=1，R’=0， K = S- R- R’ = 2， = 2 f = K- + 2 = 2 P147 习题***
单组分系统
水的相图：三个单相面，三条两相平衡线，一个三相点
f = K- + 2 = 1- + 2 = 3-
单相面： f = 3 - = 3 - 1 = 2 两相平衡：f = 3 - = 3 - 2 = 1 三相平衡：f = 3 - = 3 - 3 = 0
电池反应
书上P327 习题
电极电势及电池电动势的应用
（1）判断反应趋势 电极电势较低的金属能从容易中置换出电极电势较高的金属 p259
（2）求化学反应的平衡常数
0 r Gm nFE 0 RT ln K 0
RT E ln K 0 nF
0
p260
表面现象
拉普拉斯公式
8rdr 2 p 2 4r dr r
S S1 S2 S3
S1
T2
C p ,m (l ) T
T1
dT
S3
T1
C p ,m ( g ) T
T2
dT
S 2
vap H m (T2 ) T2
S 110.1J K 1
化学势
X （1） 偏摩尔量的定义式 X i n i T , p , n j
（6） 理想稀溶液中物质的化学势 亨利定律
p2 k x x2
0 2 (sln ) 2 (sln ) RT ln x2
（7） 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低、渗透压
化学平衡
r G RT ln K
0 m 0
标准平衡常数
范特霍夫等温方程
0 r Gm r Gm RT ln Qp
0 r Gm RT ln K 0
(b)用己知反应的
0 计算所研究反应的 0 r Gm r Gm （P118 例题3）
0 0 (c)通过反应的 r H m 和 r Sm , 用公式 （P118 例题3）
0 0 0 r Gm r H m T r S m
(d)通过电池的标准电动势来计算；
900 不润湿
气固吸附
吸附力不同
“物理吸附”“化学吸附”
朗格缪尔单分子层吸附 BET多分子层吸附
BET公式可用于测定和计算固体吸附剂的比表面积。
溶液的表面吸附
表面膜及LB膜：P305 表面活性剂作用：润湿、增溶、乳化
分散系统
溶胶的光学、力学、电性质
（1）溶胶的光学性质 —— 丁达尔效应
光的散射 （2）溶胶的力学性质——布朗运动、扩散、沉降及沉降平衡
（2）化学势
dG i dni
dn 0 dn 0
i i i i
自发过程
平衡
（3）化学势在多相及化学平衡中的应用 多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
v (产物) v (反应物) v (产物) v (反应物) v (产物) v (反应物)
利用相律求算自由度***
例 试说明下列平衡系统的自由度 （1） 25℃及标准压力下，NaCl（s）与其水溶液平衡共存； （2）I2（s）与I2（g）呈平衡； （3）开始时用任意量的HCl（g）和NH3（g）组成的系统中，反应 HCl（g）+ NH3（g） = NH4Cl (s) 达到平衡。 解：（1） K = 2， = 2 （2）K = 1， = 2 f = K- =0 f = K- + 2 = 1
(3) 定容及定压下的热 定容热 定压热
定容热容
QV U
Qp H
Q CV V dT
焓 H = U + pV
定压热容： C p
Q p
dT
（4） 理想气体的内能和焓
对理想气体的定温过程 ΔU =0 ΔH =0
（5）实际气体的节流膨胀
恒焓过程 焦耳-汤姆逊系数:恒焓过程中气体温度随压力的变化率
ln K


= －r Gm /RT


44.14kJ mol1 8.314J K
1
mol 500K
1
= －10.62
K = 2.44×105