锌电积过程中添加剂对阴极的影响

第6期总第172期冶　金　丛　刊Sum.172　N o .6　　2007年12月M ET ALLURGI C AL C OLLECTI O NSDece mber 2007　作者简介:王新志(1976-),男,昆明理工大学材料与冶金工程学院硕士研究生,主要从事有色金属冶炼方面的研究工作1锌电积过程中添加剂对阴极的影响王新志1　王吉坤2　麦振海1(1.昆明理工大学;2.云南冶金集团总公司)摘　要　目前锌电积过程中常用到的添加剂有骨胶、硫脲、十二烷基磺酸钠及一些辅助添加剂等。

本文从性质、机理及加入控制上详细地对各种添加剂进行了细致分析,并总结出不同添加剂对阴极板锌的析出质量的影响。

关键词　添加剂;锌电积;阴极板中图分类号:TF803.27 文献标识码:A 文章编号:1671-3818(2007)06-0038-03EFFECT O F ADD I T I VE O N THE NEGAT I VE PLATE INTHE EL ECTROD EPO S I T ING PR OCESSW ang Xinzhi 1　W ang J ikun 2　Mai Zhenhai1(1.Kun m ing University of Science and Technol ogy;2.The Technique Center of Yunnan Metallurgy Co .,Ltd .)Abstract A t p resent,bone glue,thi ourea,s odiu m dodecanesul phonate and s ome assistant additives are used as the additives in the zinc electr odepositing p r ocess .The additives were detailedly analyzed accord 2ing t o their p r operties,mechanis m s and the contr ol of adding in this article .It su mmarized the effects of different additives on the p reci p itati on quality of zine fr om negative p late .Key words additive;zinc electr odeposit;negative p late1　前言锌电积过程中使用添加剂是必不可少的,选择合适的添加剂与适当的加入方法可以有效地改善阴极锌析出质量。

锌在电解过程中常选择一些有机添加剂。

常用的一些添加剂有动物胶(如骨胶、牛胶、皮胶)、某些表面活性物质(如甲酚、β茶酚)、硫脲及十二烷基苯磺酸钠等。

2　锌的电解沉积原理为了便于分析问题,我们先将锌电积的化学反应原理叙述如下:根据电离理论[1],在电积过程中,阴极反应:Zn 2++2e =Zn ↓(1)阳极反应:2OH--2e =H 2O +12O 2↑(2)总的电化学方程式:ZnS O 4+H 2O直流电Zn ↓+H 2S O 4+12O 2↑(3)在不可逆的电积过程中,离子放电电位方程:φZn 2+/Zn =φθZn 2+/Zn -ηH 2(4)φH +/H 2=φθH +/H 2-ηZn 2+(5)式中的ηH 2、ηZn 2+分别为氢气和锌离子的超电压。

由式(4)、(5)可以看出,通过极化作用增大氢离子的放电电位才能使锌离子在阴极上优先于氢离子放电析出。

在现在的冶金生产或冶金实验中,当外部的冶金设备及工艺条件一定时,合理的选择及加入添加剂非常重要。

添加剂可以起到增大氢的超电压,抑制氢的放电,促进电积的顺利进行,同时还可以起到细化晶粒的作用。

3　添加剂在锌电积过程中的作用影响阴极电积锌质量的因素存在多个方面,如电积液的纯净度(即指杂质含量的多少)、添加剂的选择及加入量的控制、电积液的温度控制、电流密度及阴极的材料选择和表面结构等。

　第6期王新志等:锌电积过程中添加剂对阴极的影响·39　·　其中添加剂的选择及加入量的控制将直接影响阴极电积锌的质量和产量。

加入适量的添加剂可以调节锌电积过程中阴极的过电位,增大氢的超电压,以保证在电积时有较大的电积极化,增大电流效率。

试验表明,一切增加锌析出超电压的因素,均可使结晶变细。

反之,Zn2+浮化度愈大,温度愈高,电流密度愈小,结晶晶粒将会变得粗大。

杂质离子及添加剂影响电极—溶液的界面性质,对阴极结晶也有不同的影响。

因此在锌电积时,选择一些有益的添加剂,适量地加入电积液,可以改善阴极锌析出的结晶质量。

4　不同添加剂对阴极锌的质量影响在正常的情况下,阴极锌的析出按固有的方向进行。

在显微镜下观察,可明显地看出阴极锌由不同方位长成的六方晶体所组成,表面致密平整,具有灰白色的金属光泽,但如果存在杂质或添加剂的用量不当,阴极锌的结晶就会变得粗糙,甚至表面被腐蚀或穿孔,此时表面质量及电流效率均大大降低。

锌电积时选取添加剂一般遵循的原则是:良好的稳定性,不向阴极板的电积锌中引入杂质;良好的水溶性,便于溶入电解液;良好的吸附性,有较大的吸附电位空间,增大电极电位,促进锌的电积;结构简单,便于获得。

根据实践及经验,下面介绍几种有利于锌电积的添加剂。

4.1　骨胶[2,3,4]骨胶是一种比较简单的蛋白质,分子结构式为NH2CHRCOOH(R为巨分子),是目前锌电积中常用的一种添加剂。

骨胶可以使锌晶体沉积具有一定的方向,因为电积结晶过程受电流密度及超电压的影响甚为明显。

锌本身的超电压是低的,横向成长方式本来是主要的,但胶的加入,使被骨胶优先吸附的平面增加了超电压,因而阻碍了锌的自由生长,使其倾向于外向成长,横向成长受限制。

骨胶可以增加成核速率,细化晶粒,它能使析出的锌表面平整光滑,结构致密骨胶可增加阴极氢析出的超电压,抑制氢的析出,提高电流效率。

此外,骨胶还可以阻止杂质在阴极上的微电池作用,减少锌的反溶。

4.1.1　骨胶对阴极过电位及电流效率的影响试验表明,随着骨胶浓度的增加,阴极过电位增加。

这表明骨胶能使锌电积反应的电化学极化增加,以保证得到致密电锌。

锌电积液的阴极过电位和锌沉积电流效率的关系见图1。

由图1可见,当阴极过电位为110～120mV时,电流效率较高;当阴极过电位低于110 mV时,电流效率会降低,这时应增加骨胶添加速率,否则烧板将会增加。

若阴极过电位大于120mV,这时应当减少骨胶的添加速率。

阴极过电位的变化主要通过骨胶的添加速率来控制。

在生产实践中可以根据现场在线检测阴极过电位值来及时调整骨胶的添加速率,使电积液的过电位维持在一个理想状态下,不同的工艺条件下电积液的最佳过电位可能会有所波动。

图1　阴极过电位、电流效率和添加剂浓度之间的关系4.1.2　骨胶的加入量及加入的时间对阴极锌的质量影响有的资料介绍[3],骨胶加入量为0.01～1g/L 电解液,但这个数据波动幅度太大,难以据此操作。

实践证明,在正常情况下骨胶加入量可按0.2～0.3 kg/t析出锌控制。

如果骨胶加入过多,不仅使阴极析出的锌坚硬发脆,电压上升,而且使电流效率下降。

骨胶加入量过少会使阴极锌片发软,表面粗糙,甚至长出树枝状结晶,造成阴阳极接触,降低电流效率。

而骨胶加入的时间也一定要控制好,一般将加胶的时间选在装槽2h以后。

加入时间过早会抵消吐酒石的作用,导致锌片难剥。

骨胶一般有两种加入方式:一种直接往电解槽受液端加固体胶,另一种是在进电解槽之前设集中槽,将胶先溶化后均匀加入电解槽内。

4.2　硫脲、十二烷基磺酸钠[5]硫脲、十二烷基磺酸钠也是在锌电积沉淀时常用的添加剂。

硫脲、十二烷基磺酸钠常和动物胶配合使用。

一般认为硫脲能在溶液中与锌离子形成络合物,在阴极锌表面形成吸附,从而细化晶粒。

同时硫脲的加入影响沉积的成核过程,由瞬间成核变为持续成核,增大了成核密度。

但当硫脲用量太大(30mg/L)时,则会生成硫化物的生长中心,而且使沉积物表面粗糙,出现条纹,产生分层现象,并伴有白色絮状沉淀物,恶化电解液性质。

因此用硫脲作添加剂时,一定要合理控制其加入量。

在电解液中加入硫脲8mg/L时,试验表明,添加硫脲能得到较好的阴极锌板。

这说明硫脲作为添　·40　·冶金丛刊总第172期　加剂具有明显的抗氧化作用,且阴极板结晶细致,极板致密,整体表面效果良好。

一般认为硫脲能在阴极生成一种金属硫化物微粒,作为补充的结晶中心,有利于阴极锌结晶变细,极板致密。

十二烷基磺酸钠是与动物胶分属于不同类型的添加剂,是一种亲水表面活性物质。

它在水中容易离解:R —S O 3Na R -S O 3-+Na+磺酸根离子易与Zn 2+形成络合离子(R —S O 3Zn +或R —C 4H 4—S O 3Zn +),放电迟缓而引起阴极极化值增加,晶格成长变慢,使阴极析出锌平整细化,从而改善其物理质量。

随着十二烷基磺酸钠的加入可以增大极板的过电位,但对阴极极限电流密度和阳极峰值电流的影响不大。

十二烷基磺酸钠的加入可以降低阴极板上电积锌中的含铁量。

马春[6]等在研究添加剂在电解锌中的应用一文中指出:在电积含铁高的锌物料时,加入骨胶及十二烷基磺酸钠均能明显降低电积锌中的含铁量,见图2、图3。

在用十二烷基苯磺酸钠作为添加剂时,能有效图2　骨胶添加量与阴极锌含铁量的关系图3　十二烷基磺酸钠添加量与阴极锌含铁量的关系地改善和抑制板极疏松多孔的现象,能改善阴极质量,使板面大部分光滑细致,少有突起颗粒,电流效率也较为理想。

不过,加入了十二烷基苯磺酸钠后阴极沉积物往往呈粉状且易于从阴极上剥落下来,且加入量过多时,表面质量将会变差。

这是十二烷基苯磺酸钠与其他添加剂的不同之处。

目前十二烷基苯磺酸钠的使用仍需进一步探索分析。

4.3　K(Sb O )C 4H 4O 6K (Sb O )C 4H 4O 6(酒石锑酸钾)俗称吐酒石,主要作用是使析出Zn 易于剥离,常被作为一种辅助添加剂使用。

吐酒石加入电解液后产生如下反应:K (Sb O )C 4H 4O 6+H 2S O 4+2H 2O =Sb (OH )3+H 2C 4H 4O 6+KHS O 4Sb (OH )3是一种胶状物质,它附在阴极板表面上,使锌析出时避免与阴极板新鲜表面形成锌的合金。

K (Sb O )C 4H 4O 6的使用:K (Sb O )C 4H 4O 6一般在出槽前5m in 左右从电解槽进液端加入,用量以电解液内含Sb 量不超过0.12mg/L 为准,用热水溶化后加入。

在实际操作中要避免吐酒石加入过量,吐酒石加入过量将引起Sb 烧板,大幅降低电流效率。