对于热力学第二定律的理解

热力学第二定律之我见
我一直有这样一个意识，解决问题是人类认识世界的根本动力。

即使是在没有问题亟需解决的的安定情况下输入知识，输出者也难以收到良好效果，因为一来输入者受没有足够的动力去接受，二来输入者可能没有足够的机会和智慧，前者对学习者对问题的解决产生直接的推动作用，后者则让人内化这些知识，即使是在以后遇不到用这些知识求解相应问题的情况下也能够利用其中的一些深刻思想，指导其认识和改造世界的行为。

热力学的产生过程就是一个过程，是人们一直求而不得退求其次，总结理论的过程。

继热力学第一定律说明了第一类永动机——即不需要外加能量源就可以向外不停地输出功并且这个过程可以一直持续下去的机器——是永远不可能被制造出来的以后，人们将注意力投入到了研发这样一类机器——投入一定的热但是在仅依赖于自身的情况下可以对外输出与之相等量的功，这称为第二类永动机——之中，而遗憾的是，这一次人类也没有如愿。

人类已然确信其不违背热力学第一定律，因为热力学第一定律重在阐述任一完整的过程前后发生转移和转化的总能量的量是守恒的，对于能量转化的方向没做要求与限制。

但是他们却一直失败，比如没能够让海水自行温度退降来提供大量的集中的热以进行利用。

过了很久他们根据大量实验总结了一条新的公理，这条公理的提出的初衷，就是用于阐述能量转化的方向性问题，如今其以热力学第二定律的名字而为人熟知。

这个定律有多种表述形式，最著名的两种由Clausius和Kelvin提出。

他们分别审查了Carnot的工作以后，认为其需要一个新的原理，于是提出了自己的热力学第二定律描述。

Kelvin表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化。

Clausius表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

当然，这两种表述虽然难免在形式上有所不同，但更多更重要的点却是相同的：它们都用的是一个否定形式，这个在数学和物理的描述中是很少见的，尤其是大多数的初等的数学定理和物理结论都是以肯定的形式出现的，区别只是某些量是否具备唯一性而已；它们都用来描述能量转化的方向；它们都强调了“不引起其他变化”的前提条件；等等。

这些都直接否定了人们对于第二类永动机研发成功的可能性，所以Kelvin的说法也可如此表述：第二类永动机是不可能造成的。

一切想利用大海或者大气作为单一热源的方式来利用自然界内能的方法也是不可能的。

热力学第二定律否定了热功是可以随意相互完全转化而不产生其他影响的可能性，承认热对功在对外界不输出任何影响下的转化必然是不完全的。

其实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。

而自然中的现象说明了功可以在不引起其他变化的情况下完全转化为功，比如摩擦生热导致运动物体停止就是机械功可以完全转化为内能、纯电阻电路发热就是电功可以完全转化为内能、光被黑体吸收发热说明光能可以完全转化为内能，等等。

热难道就不能完全地转化为功吗？这当然有可能，也不违反以上的定律，只是必须得付出额外的代价。

比如消除热机在冷源与热源之间的热量传递是不可能的，但是我们可以通过热机与冷机将这些损耗的热的影响消除，而开动它们是需要耗费能量的，这就是所谓的“额外的代价”。

这也会引起一个问题，如此总有如此的一天，所有的能量形式“百川归海”最终达到了内能形式，再也出不来了，即所谓的“热寂”说，当然实际上我们如今已经知道这也是不可能的，因为热寂说单纯地考虑热力学第二定律，而没有考虑引力效应。

引力系统是负比热容系统，不存在稳定的平衡态。

更明确地，从以上所举的很常见的例子来看，自然界的不可逆过程是存在关联的。

自然而然地，我们设想，应该可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性。

既然不可逆过程发生以后，用任何方法都不可能使参与过程的物体由其终态回到初态而不引起其他变化，则显明地，一个过程是否可逆实际上是由初态和终态的相互关系决定的。

那么为了判断一个过程是否可逆或者不可逆过程实际自发进行的方向，研究始态与终态的相互关系也就够了。

从这里也就有必要运用数学分析的工具去寻找一个状态函数，因为我们研究的终点放在变化过程的起点和终点，而不是整个路径。

这个类似的思路其实前人早已有过了，如Euler 于1755年在研究复变函数的积分的过程里寻找解析函数和C-R 条件，更早的思想则源起于Green ，其在解决曲线积分上提出了著名的Green 公式，里面就蕴含着这样的条件以及其产生的思路。

我们所需要的，就是沿着前辈数学家的路径再走一遍而已。

这个问题最终是由Clausius 解决的。

由Carnot 定理及热机效率的定义，很容易可以得到
0≡⎪⎭⎫ ⎝⎛⎰C R
T Q δ 这个式子中，R 代表可逆过程，C 为数学上任意的闭曲线，指代完整的一个热力学循环，Q 为这个过程中的热，T 为对应的每个微小过程里环境的热力学温度。

这个式子是保守力的定义式，而Q 是一个实变量，这说明被积表达式T
Q δ必然满足全微分函数的性质，存在势场（势函数），是状态函数，这验证了之前科学家和数学家的思想是正确的。

而且更广远的，这个表达式显然说明了这个量是具有可加性的，是容量性质，能够用于运算，这值得我们重新定义它，所以有了这个现在为人熟知的物理量——熵，它就如下定义，在状态A 到状态B 的可逆过程中热的变分与热力学温度的比值的路径积分：
⎰-=∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛B
A A
B R S S S T Q δ 取微分式，就是
R
T Q S ⎪⎭⎫ ⎝⎛=δd 而在不可逆过程里，这个等号是不能再成立的，我们将两种情况联合起来，就是
0≤⎰
C T Q δ
取微分式，就是 T Q
S δ≥d
这就是热力学第二定律的数学表达式，等号对应了可逆过程，不等号对应了自发过程。

当然，易于想到，若对于孤立系统，与外界无法交换能量，则必有Q = 0，那么该式变为
0d iso ≥S
即孤立系统的熵永不减小，若其中进行自发过程，则必定熵增。

个人深刻地意识到，其实以后推导出的很多熵变的计算公式都和自然对数有关系，这是合理的，在数学上可以预见。

为什么这么讲？以一个物理化学课后习题为例，孤立系统内1kg30℃的水与0.15kg0℃的冰混合，最后经过计算得到，全部转化为水，整个过程熵增，所
以可以预见到这个熵的函数必定是上凸函数。

（引入上凸函数的定义：在区间Х上有定义且连续的函数f (x )叫做是上凸函数，如果其对任意的属于区间Х上的两点x 1，x 2，成立不等式
()()()22112211x f q x f q x q x q f +≥+
其中，正实数q 1与q 2满足
121=+q q
反之为下凸函数。

）
当然，这个可以参考Cauchy 抽象方程问题连续解的思路得来其确切的熵的表达式，熵与微观状态数的自然对数成正比，即Boltzmann 公式，但是对于预见熵函数的性质与表达式算得上有意义的思考。

（Cauchy 抽象方程问题连续解有多个，与之相关最密切的这部分定理的描述是这样的：对数函数（除去函数在全区间上恒为平凡的情况以外，）是确定于全体正实数集上并且唯一地满足下式的连续函数。

满足的关系为
()()()y f x f xy f +=
这关系有的时候被人称为对数关系。

）
显明地，底数大于1的对数函数是一个上凸函数，而自然对数函数的底数e >1是显然的，所以自然对数函数是上凸函数，乘以一个正常数后仍为上凸函数，这与之前的预见是相符合的。

这个从具体实例中得来的预见同样是普适性的，其证明有赖于强有力的数学分析手段，没有足够的数理基础是无法清晰明了地看出的，又一次强调了数学工具在自然科学研究中的重要性。

在上一次谈及对热力学第一定律的理解的时候，有提到热力学第一定律的热流形式：
∑=+=n
i i i a A U 1d d ω
对这个形式进行微分，有
∑∑==∧∂∂=+=n i i i n i i i a A a A U 112
d d d d d d ττ
ω 其中，τ是代表可逆状态下的热力学温度。

，其余物理量的意义见前一篇上交的作业。

我们还记得，熵是状态函数，其可以用热流表达形式表示为
τ
ωδ=⎪⎭⎫ ⎝⎛=R T Q S d 所以，代入公式，有
n i a S A i
i ,...,2,1,=∂∂=∂∂τ 即某个广义力对可逆状态下温度的偏导数等于系统的熵对于该广义力相对应的广义位移的偏导数。

刘纯彰
于2019年3月30日
主要参考资料：
【1】《热力学·统计物理》（第五版），汪志诚编。

高等教育出版社。

第30页-第33页，第36-43页。

【2】《自然科学问题的数学分析》，B.A.卓里奇著，周美珂、李植译。

高等教育出版社。

第84页-第86页。

【3】《微积分学教程》（第8版，），Γ.M.菲赫金哥尔茨著，路见可、余家荣、吴亲仁译，郭思旭校。

第一卷：第129页-第130页，第249页-第250页；第三卷：第29页-第38页。

【4】《复变函数论方法》（第6版），M.A.拉夫连季耶夫、Ь.B.沙巴特著，施祥林、夏定中、吕乃刚译。

第10页-第11页。