化学分析检验技术误差和分析数据处理

误差和分析数据处理
•误差及其产生的原因 •测定值的准确度和精密度 •有效数字及其运算法则 •有限测定数据的统计处理 •分析结果的表示
➢ 系统误差
1.误差及其产生的原
因
•误差——分析结果与真实值之间的差值
•系统误差——可定误差
• 方法误差：由于方法本身的缺陷所造成； • 仪器误差：由于仪器、量器不准引起的误差； • 试剂误差：由于使用的试剂纯度不够所引起的； • 操作误差：由于操作者操作不当造成的误差。
• （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
• （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留 。
•
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差
，故准确性比Q 检验法高。
➢ 分析结果的表示
5.分析结果的表
示
•定量分析结果的表示
•固体样品： 用组分的质量分数 () 表示，计算公式为
•液体样品: 用物质的量浓度: c：mol/L, mmol/L, mol/L
•0.1034×2.34=0.103×2.34=0.241
➢ 运算规则
•乘方和开方
3.有效数字及运算法
则
• 对数据进行乘方或开方时，所得结果的有效数字位数保
留应与原数据相同。例如：
•
=3.10644 保留三位有效数字则为3.11
• 6.722=45.1584 保留三位有效数字则为45.2
•对数计算
• 所取对数的小数点后的位数（不包括整数部分）应与原 数据的有效数字的位数相等。即有效数字位数与真数位数一致 ；例如：lg102=2.00860017 保留三位有效数字则为2.009
➢ 运算规则
其他
3.有效数字及运算法
则
➢ 分数、倍数、常数：可视为多位有效数；
➢ 在乘除运算过程中，首位数为“8”或“9”的数据，有效数 字位数可以多取一位；
• 样本容量（n）：样品中所包含个体的数目，用n表示。
•
例：分析松花江水总硬度，依照取样规则，从松花江取来
供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如
果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，
则这组分析结果就是松花江样品水的一个随机样本，样本容量为
20。
➢ 集中趋势和分散程度
则
• 有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中
, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效
数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定
的相对误差。
➢ 有效数字
1、零的作用
3.有效数字及运算法
则
➢ 当用来表示与测量精度有关的数字时，是有效数字。
数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入
有效数字 : 0.03040（四位）1.0008（五位）0.00382（三位
）
➢ 只起定位作用与测量精度无关时，不是有效数字。
➢ 数字后的0含义不清楚时, 有效位数不确定、含糊:
•
3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是4位有
效数字，但它也可能是2位或3位有效数字，分别写成指数
形式表示为3.600×103，3.6×103，3.60×103）；
➢ 有效数字
3.有效数字及运算法
• （4） 计算：
4.数理统
计
➢ 可疑数据的取舍
4.数理统
计 •（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：
•
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值
表
•
测定次数
Q90
Q95
Q99
•
3
0.94
0.98
0.99
• （• 6）将Q与Q4X （如 Q90 ）相比，0.76
百度文库0.85
• 0.93 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成）
• 4、不能因为变换单位而改变有效数字的位数，
•
如： 24.01mL 24.0110－3 L
➢ 有效数字修约
3.有效数字及运算法
则
• 1、当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字 舍去。
•
如：3.1483.1
• 2、等于或大于6时，进位。 如：0.7360.74
• 3、等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数 为偶数则进位，舍去后末位数为偶数则舍去，当5后面还 有不是0的任何数时，进位，
•①分布服从统计学规律（正态分布） •②不具单向性（大小、正负不定） •③不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑ ）
•随机 误差规
律
•①大小相等的正负误差出现的几率相等。 •②大误差出现的几率小，小误差出现的几率大 。
➢ 过失误差
1.误差及其产生的原
因
•过失误差——可避免误差
由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值 。
4.数理统计
•1. 集中趋势（样本平均值 和总体均值 ）
•
•
(n )
•2. 分散程度（样本标准偏差 S 和总体标准偏差σ）
•
(n )
有限测定数据的统计处理
•数据的评 价
•可疑数据 的取舍
过失误差的 判断
•分析方法 的准确性系 统误差及偶 然误差的判
断
➢ 可疑数据的取舍
4.数理统
计
•可疑数据的取舍 过失误差的判断
➢ 准确度与误差
2.准确度和精密
度
•真 值
• 某一物质具有的客观存在的真实数值，即为该量的真 值。
•理论真值
•如某化合物 的理论组成等
•约定真值
•如国际计量大 会上确定的长度 、质量、物质的 量单位等
•相对真值
•认定精度高一个 数量级的测量值 作为低一级的测 量值的真值。
➢ 精密度与偏差
2.准确度和精密
•五前为偶则舍 弃
•五后非零则进 一
•五前为奇则进 一
•不许连续修约
➢ 运算规则
•加减法
3.有效数字及运算法
则
• 以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于
绝对误差最大的数据位数，先修约、后计算；
•0.015+34.37+4.3235=0.02+34.37+4.32=38.71
•乘除法
• 积或商的有效数字位数的保留，应以各数据中有效数 字位数最少（相对误差最大）的数据为准。
•系统误差 可校正
•偶然误差 可控制
•综 上 所 述
•过失误差 可避免
➢ 准确度与误差
2.准确度和精密
度
•准确度：测量值与被测量的真值或约定真值之间的符合程
度。它说明测定值的正确性，用误差来表示。
•绝对误差
（Ea）= x- xT
• 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测
物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，
•系统 误差特
点
•①重复测定重复出现 •②具单向性（大小、正负一定 ） •③可消除（原因固定）
➢ 随机误差
1.误差及其产生的原
因
•随机误差——不可定误差
• 产生原因与系统误差不同，它是由于某些
偶然的因素所引起的。
• 如：测定时环境的温度、湿度和气压的微
小波动，以其性能的微小变化等。
•随机 误差特
点
•解：绝对误差为：
•
E1 = x1 − μ1 = 0.14 − 0.15 = −0.01 g
•
E2 = x2 − μ2 = 0.09 − 0.10 = −0.01 g
• 相对误差为：
•
E1,r = E1/μ1× 100% = −0.01/0.15 × 100% = −6.7%
•
E2,r = E2/μ2× 100% = −0.01/0.10 × 100% = −10%
称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果
的准确度常用相对误差（ Er ）表示：
• 相对误差
➢ 准确度与误差
2.准确度和精密
度
• 例1 两个分析人员对两份氯化钠样品进行分析 ，这两份样品中氯化钠的真实含量分别为0.15 g和 0.10 g，这两个分析人员的测定值分别为0.14 g和 0.09 g，计算他们测量值的绝对误差和相对误差。
则
• 2 、 倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数
字：103、1/3、、e
3 、pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取 决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数 的方次。
•
例： pM＝5.00 （二位） [M]=1.0×10-5 （二位
）
•
PH＝10.34（二位）； pH＝0.03（二位）
•
物质的质量浓度： : g/L, mg/L, g/L
•气体样品: 用质量浓度 mg/m3, 体积分数 () ml/m3
➢ 分析结果的报告
•(1)两个平行试样测定结果
5.分析结果的表
示
• 两次分析结果之差不超过允许差（是指某一项指标的平行测 定结果之间的绝对偏差不得大于某一数值，这个数值就是“允许差 ”）的2倍,则取平均值报告分析结果；如果超过“允许差”的2倍,则 须再做一份分析 。
➢ 在混合计算中，有效数字的保留以最后一步计算的规则 执行；
➢ 在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；
➢ 表示分析方法的精密度和准确度时，大多数取1-2位有效 数字。
➢ 概念
4.数理统计
• 总体（母体）:研究对象的全体。
• 个体（子体）: 组成总体的每个单元。
• 样本（子样）: 自总体中随机抽取的一组测量值（自总体 中随机抽取的一部分个体）。
统误差和随机误差都大引起的。
• 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度
。通常要求常量分析结果的相对误差小于0.1～0.2％。
➢ 提高准确度的方法
2.准确度和精密
度
•提高分析 结果准确 度的方法
•对照试验 •空白试验 •校准仪器
•增加平行测定份数
•选择合适的分析方法
➢ 有效数字
3.有效数字及运算法
•解 ：
➢ 精密度与准确度
2.准确度和精密
度
• ①测定的精密度好,准确度也好,这是测定工作中
•准 确度 与精 密度 的关 系
要求的最好结果,它说明系统误差和随机误差都 小。 • ②测定的精密度好,但准确度不好,这是由于系统 误差大，随机误差小造成的； • ③测定的精密度不好,但准确度好,这种情况少见 ,是偶然碰上的。 • ④测定的精密度不好,准确度也不好,这是由于系
。
•乙组：10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9
•。样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般 n<30 ，此时
，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度：
•极
•相对极差
差
➢ 精密度与偏差
2.准确度和精密
度
•例3 标定某溶液浓度的四次结果是：0.2041，0.2049 ，0.2039和0.2043mol/L。计算其测定结果的平均值， 平均偏差，相对平均偏差，样本偏差和相对标准偏差。
• 4d法
•
偏差大于4d的测定值可以舍弃
•步骤：
• 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差
•
•x
• 如果Qu- >4d, 舍去
•
•
➢ 可疑数据的取舍
•Q 检验法
• 步骤：
• （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
• （2） 求极差
Xn - X1
• （3） 求可疑数据与相邻数据之差
•
Xn - Xn-1 或 X2 -X1
度
•精密度：在一定测量条件下，对某一量的多次测量中各观
测值间的离散程度。
•偏差 它等于单次测定值与 n 次测定值的算术平均值之 差。（单次测量值与平均值之差）
➢ 精密度与偏差
2.准确度和精密
度
•相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。
•平均偏差 平均偏差等于绝对偏差绝对值的平均 值,
•相对平均偏差 指平均偏差在算术平均值中所占的百分率 ,
化学分析检验技术误差和分 析数据处理
•定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。
• 实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技 术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析 人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定， 测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动 。 • 由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中 ，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的 准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。
• • 若Q < QX8保留该数据, （偶0然.47误差所致）
0.54
• 0.63 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
➢ 可疑数据的取舍
•格鲁布斯(Grubbs)检验法
4.数理统
计
•x
• 基本步骤： •（1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, •（2）求 和标准偏差s •（3）计算G值：
Ｘ4……
➢ 精密度与偏差
2.准确度和精密
度
•例2 5次测得水中铁含量(以ug/mL表示)为： 0.48，0.37，0.47，0.40，0.43。试求其平均 偏差和相对平均偏差。
•解 ：
➢ 精密度与偏差
2.准确度和精密
度
•甲组：10.3，9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7
•
如：75.576。 如：2.4512.5、1.25131.3
• 4、修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的 位数，不能分次修约（一次修约）
•
如：13.474813.47（对）、如：13.4565 13.456
13.46 13.5 14(错)
有效数字的修约规则
•四舍六入五考 虑
•五后皆零视奇 偶