《材料成形原理》1.1液态结构

比关系表示液体状态。
对点阵理论的评价
• 能够解析一些液体行为，但基于这样的理论 计算确定的径向分布函数与实验结果符合得 不好。它们现在已经很少被使用。
• 必然导致低估熔化引起的熵变。衍射结果表 明在液体中并不存在与固体类似的结构。
液体中分子运动的计算机模拟
蒙特卡罗（Monte Carlo）法 分子动力学法（molecular-dynamical method）
r - 离参考原子（刚球）中心的距离（以 球体直径为单位） N - 在0.2倍球直径的壳层内球的平均数
曾提出过不同液体结构模型，例如：
• 点阵理论（lattice theory） ：将液体看
作是各处被破坏的固体。
即液体就是固体的长程有序点阵被大量缺 陷严重破坏。这类理论的出发点，都是以 不同的方式将缺陷引入晶体点阵中。
• 高压下，质点间相互作用力和所占体积不可 忽略，进行修正。
对气态结构的认识(2)
范德瓦尔（Van der Waals’）公式：
(P+a/V2)(V-b)=RT
P-压力 V-摩尔体积 R-通用气体常数 T -温度 a/V2-考虑原子和分子间相互作用力 b-与原子或分子体积有关的常数
对固态结构的认识
0.265 0.294
0.297 0.330
配位数
12 12 6 6 6 6 8，6
液态
平均原子间距 nm
0.296 0.286 0.294
配位 数
11 11 11
0.306
8
10.6
Bi[2]
菱形（三 0.309
3
方）
0.346
3
0.325
7~7.5
注：除注明外，引自Vineyard（1958）的数据[1]
1 液态结构和物理性质
Structure and Properties of Liquid Materials
主要内容
1.1 液态结构 和模型 1.2 液态的物理性质 1.3 黏滞性 1.4 界面现象
1.1 液态结构和模型
• 凝固过程从液态开始。 • 金属和合金液的结构对凝固过程和
组织有重要影响。
径向分布函数 radial distribution function
• 根据液体的X射线衍射或中子衍射图可作出，它能够 定量地描述一定温度下液体分子的分布，常用来描述 液态结构。
• 以任意一个位于中心静止位置的原子为参考原子。对 于球形质点，径向分布函数
nr,rdr 4r 2dr(r)
r， 距参考原子的距离； nr，r+dr，半径为r和r+dr之两球面间的壳层内的原子中心数； ρ（r），r处单位体积内的原子数目，number density。
Question?
• 温度升高，液体径向分布密度的变化？
不同温度液态Ar的径向分布函数
3、液体结构模型和理论
迄今为止还没有很好描述液态结构的统一模型。
早期曾把液体视为浓缩的气体，考虑分 子（原子）间作用力，修正气体状态方程， 提出描述液体运动的分子分布函数，在实用 上没有取得成功。
刚球随机密堆积模型 (Bernal,1964)
根据X射线衍射数据计算的原子分布曲线
• 根据X-衍射实验结果与 中子射线衍射结果一致
• 所有液体衍射图形有相同 特征
原子分布曲线
-以理想纯净状态的钠为例
• 衍射强度正比于质点密度， 作r - (4πr2 ρ)dr图；
• 距参考原子半径为r，厚度 dr的球壳的原子密度为ρ， 有(4πr2 ρ)dr个原子造成衍射
正是这些不均匀，为凝固成核提供了必要条件， 使实际金属凝固时成核更容易。
• End of 1.1
• 用近程(有)序Short-range order 概括衍射图 的特征，这是理解液体结构的重要概念；这 种“有序”存在几个原子或分子直径范围， 随温度升高而缩小；
• 图形特征相同，配位数近似，表明不同金属 液态结构比固态有更大的相似性；
近程(有)序 Short-range order
近程(有)序：在几个原子间距范围内， 质点的排列与固态相似，排列有序。
金属液体径向密度分布
Bi的径向密度分布
Au的径向密度分布
离子型液体径向密度分布
-铌酸锂的熔体结构
LiNbO3晶体结构，氧原子构成规则的八面体框架， 属菱形（rhombohedral）晶系
熔融LiNbO3（1573K）的X射线实验结果 上图-相干散射强度I，在（4πsinθ）/λ=0.21nm-1出现峰值 下图-径向分布函数（RDF（r）），在r=0.2nm出现峰值
2.55 2.94 2.65/2.94 11 6+6
Mg h.c.p 650 +4.1 9043 15.4
2.32
Al F.C.C 660 +6.0 10676 27.8
2.75 2.96 2.861 10-11 12
Au F.C.C 1063 +5.1 12686 26.7
2.21 2.86
2.88 11 12
• “随机密堆积模型” - 液体是原子或 分子刚球的随机密集堆积物，其中 没有晶体区域，也没有大到足以容 纳另一原子的空穴。
球的随机密堆积模型 p25 案例1.16
• 等径刚球随机密堆积的径向分布函 数关系（Bernal，1965）
• 曲线根据液态氩中子衍射结果的计 算值绘制，11个实验点是根据刚球 模型的计算值
• 三种线：固体密度、液体密 度和平均密度线（相当于气 体）。
• ρ=常数,分布曲线为抛 物线；
• 即平均密度线；
液体原子分布
• 参考原子半径范围内密 度为零
• 紧邻第一壳层中心密度 最大，然后降到最小， 再升到第二个较大值
• r再增大,与平均密度线 重合，原子排列本结论
合金液的预处理，如过热处理、微合金 化处理等可以改变液体的状态与结构， 从而影响凝固组织。
• 科学上对物质的液体状态的认识， 远远落后于气态和固态。
对气态结构的认识(1)
• 在十八、十九世纪，气体状态可清晰地用数 学式子表示。理想气体状态方程：PV=nRT
（R-理想气体常数）
• 理想气体中原子或分子被看成是一些弹性小 球，在低压和中压下，运动距离平均值与其 尺寸相比是很大的，故相互作用力可忽略。
Cu F.C.C 1083 +4.15 13021 23.4
2.30
F.C.C
Fe
1537 +3.0 16161 22.4
2.00
b.c.c
Na b.c.c 97.8 +2.5 2637 36.7
10.6 8+6
物态转变发生的性质变化
（1）通常，大多数金属熔化有约3-5%的 体积膨胀。表明原子间距增加1-1.5%。
教材p9
• 图1.4 金属原子的刚球密堆积结构模型 • 案例1.4：铌酸锂（LiNbO3）的晶体结构
液态结构的研究方法
• 液态结构研究的困难：
– 相邻原子间作用力必须考虑； – 但原子的相对位置不能明确规定。因
为通常任一原子其四周的原子排列状 况，与别的原子相比，总有所不同。
• 研究方法有两种：间接方法、直接 方法
（2）汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm。 Lb/Lm=15-28，以铝为例，铝的配位数 是12，汽化需破坏12个金属键，消耗Lb.
（3）熔化时熵增大。表明原子排列混乱 程度增加，有序性下降。
实验数据
熔化时，约3-5%的体积 膨胀。
液体结构定性推论 原子间距增加1-1.5%,排列松散
Lb>>Lm
与固态相比，金属原子的结合键破坏很 少部分
点阵理论（1936-1958）
– 晶胞理论(free-volume or cell theories)，分子或原 子被假定占据晶格位置，固体时它们仅在节点振 动，液体时它们更自由，可以在一个由周围原子 组成的晶胞（cell）内运动；
– 孔穴或空洞理论，将大量空位引入点阵。 – 有效结构理论：用似晶组分与似气组分之间的配
近程有序是理解液体结构的重要概念。
液态金属配位数
• 邻近参考原子密集排列的第一球壳原子 数。即r-原子密度图中第一单峰下的面 积。
液态和固态金属的结构数据的对比 教材p11表1.1
金属名称
Al Au Zn Cd Na[7]
固态 晶格类型 面心立方 密排六方
体心立方
原子间距 nm
0.2861
0.288
熔化时熵增大
排列的有序性下降，混乱度增加
气、液、固相比较，液态金属结构更接 近固态
2、 衍射实验分析
• X -射线和中子射线对液体进行衍射研究，测定结 果一致。讨论X-射线衍射法所得的结果。
• 衍射图像：
晶体：位置明确的清晰线条或分布规则的亮点。 液体：少数几条宽而模糊的衍射带或漫射光环。
• 表明：液态中有一些紊乱分布的原子，造成对X射 线的散射，晶体质点排列规整，在平衡位置做热 振动。
则每cm3铁中，杂质原子数为1015量级。
• 原子间结合力不同，不同合金元素和杂质可能以 溶质、化合物（固、液、气态）等不同方式存在； 杂质的存在破坏了液体的均匀性，造成分布不均。
实际液态金属结构的不均匀性
由于散热和纯净度影响，存在 1）温度不均匀（能量起伏） 2）成分和浓度的不均匀（起伏） 3）相和结构的不均匀（起伏）
• 二十世纪初，衍射技术的发现，固态结 构被清楚认识。
• 在晶体物质的结构中，原子或原子团在 空间是按规则的几何图形排列的—长程 有序（long-range order）。
• 原子在原子中心位置不断进行热振动， 在温度为0K时，原子“停止”运动。
• 在固态时必须考虑各原子间相互作用。
固态结构图
固态结构图