碳四烃的综合利用

石油炼制和石油化工生产过程中副产大量ｃ４ 烃，对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要 手段，但目前国内对ｃ４烃的化工利用率还很低。２０ 世纪８０年代以前，石油炼制特别是来自催化裂化装 置的ｃ４馏分主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油 或作工业和民用燃料；蒸汽裂解得到的ｃ４馏分除丁 二烯作合成橡胶原料外，亦多作燃料。２０世纪９０ 年代以来，由于分离技术的进步，Ｃ４馏分作为石油 化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，巳馏分 将是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化 工原料。
Ⅱ“，ｃ＾０且ｎ一㈣，胍Ｍ‰咿枷
（ｓｔＢ把Ｋｅｙ Ｌａｂｏｍｔｏ叮ｏｆ Ｈ朗ｖｙ Ｏｄ ＰＩｏｃｅ鲭ｉＩｌｇ，ｕｎｉｖｅ瑁畸０ｆ Ｂｄ帅ｌｄ嘲，Ｂｅｑｉｌｌｇ １０２２４９，ＣＩ．ｉ眦）
Ａｂｓ喇：１１ｌｅ ｃｈｅＴＩｌｉｃｄ ｕｔ丑ｉ枷ｏｎ ｏｆ ｃ４ ｈｙｄ眦ａ工ｂ０岫ｉｎ ｔｌｌｅ ｐｅ№ｌｅｕｍ陀６Ｔｌｉ“ｇ蚰ｄ ｐｅｈＤｃｈｅｌｎｉｃｄ ｉｎｄｕｇ晡曲ｉＢ ｒ州ｉ州ｅｄ，
油厂的综合效益，而且还可大大缓解国内乙烯、丙烯 资源严重短缺的现状。目前国外已开发成功多种 ｃ４回炼增产乙烯、丙烯的技术，如德国Ｌｕｒ驿公司开 发的Ｐｒｏｐｙｌｕｒ工艺和美国ＡＩ℃ｏ公司开发的ｓｕＰＥＲ． ＦＬＥｘ工艺等。采用Ｐｒｏｐｙｌｌｌｒ工艺，轻烯烃的转化率 为８３％左右，典型的产品分布为丙烯４２％、乙烯 １０％、丁烯３１％，通过循环丁烯，可将丙烯和乙烯产 率分别提高到６０％和１５％。 ３．２芳构化制取芳烃
中国科学院大连化学物理研究所和抚顺石化公 司石油二厂共同开发出对ｃ４、ｃ，烷烃芳构化制苯的 催化剂和工艺，芳烃产物中的苯、甲苯、二甲苯的体 积比为１：０．９：０．６。目前，大连化学物理研究所正在 开发针对ｃ４混合物芳构化的催化剂，初步的实验结 果证明效果比较好，可望在ｃ４混合物芳构化方面有 一定的突破。
顺丁烯二酸酐酯化加氢可生产１，４一丁二醇，用 它可以生产ｙ一丁内酯、四氢呋喃，进而可进一步制
万方数据
２００３年
李丽等：碳四烃的综合利用
备附加值更高的精细化学品Ｎ一甲基吡咯烷酮和聚 四亚甲基乙二醇醚。１，４一丁二醇与对苯二甲酸可以 生产聚对苯二甲酸丁二酯（ＰＢＴ）工程塑料，可用于 电子电器元件和零部件以及汽车工业中。顺丁烯二 酸酐酯化加氢生产１，４一丁二醇被认为是最经济和 最有前途的生产工艺路线。但这些产品国内生产规 模小，技术相对落后，每年都需从国外进口来满足国 内市场需求。 ２．２异丁烷
通过纯丙烷、丁烷、戊烷芳构化生产芳烃，国外 已有工业化示范装置。另外，英国石油（ＢＰ）和美国 ｕ０Ｐ公司共同开发的ｃｙｃｌａｒ工艺【”Ｊ，使ｃ３．４转化为 芳烃，产物中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为１：２：１．２。
抚顺石油学院的科研人员对微波芳构化＿１９一圳 进行了系统研究，实验考察了微波作用下ｃ４混合物 在ｚｎＮｉ／ＨｚｓＭ一５催化剂上进行芳构化反应的收率 及芳烃选择性的变化。
作为高辛烷值汽油及清洁汽油配方中不可缺少 的组分，ＭＴＢＥ的发展速度非常之快。美国菲利普 斯石油（Ｐｈ’ｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｍｌｅｕｍ）公司已推出商品标号为 “ＰＨＩＬｕＰｓ ｓＴＡＲ”的气相高效转化工艺投放市场。 该工艺以异丁烯为原料，经气相转化高产ＭＴＢＥ，异 丁烯转化率为９９％以上。美国Ｋｏｃｈ工程公司、ｕ０Ｐ 公司及德国ＨｕＬＳ公司合作研究的Ｅｔｈｅｍ眦组合工 艺已申请到专利许可证。该技术把醚化反应与分离 舍在同一设备中进行，既可节约投资又可节约能耗。 采用的是ＡｎＩｂｅｄｖｓｔ一１５离子交换树脂催化剂，异丁 烯转化率达到９９％以上。
异丁烷的化学性质不活泼，深加工利用困难，因 此在化工方面的应用较少。据报道，美国采用异丁 烷与丙烯共氧化法来生产环氧丙烷并联产叔丁醇。 采用这种方法生产的叔丁醇占世界叔丁醇产量的绝 大部分，而用环氧丙烷可进一步生产ｌ，４一丁二醇。
３碳四混合物的利用
３．１ 回炼增产乙烯、丙烯 ｃ。馏分回炼增产乙烯和丙烯¨７１不仅可提高炼
第２３卷增刊 ２００３年
现代化Ｉ
Ｍｏｄｅｍ ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
２００３ ９３·
碳四烃的综合利用
李丽高金森孟祥海 （石油大学重质油加工国家重点实验室，北京１０２２４９）
擅要：综述了石油炼制和石油化工过程中碳四烯烃、烷烃厦其混合物的化工剃甩研究进展，重点阐述了异Ｔ烯、正Ｔ烯和正
丁烷的化工利用途径。探讨了已混音物在芳构化、烷基化和催化裂解等方面的化工利用。ｃ‘混合物通过芳构化可用于生产
１．３．２由正丁烯制甲乙酮 甲乙酮是一种性能优良的有机溶剂和重要的有
机精细合成原料。由正Baidu Nhomakorabea烯来生产甲乙酮的方法有 一步法和二步法【８““。一步法为正丁烯在催化剂 溶液中直接与氧反应生产甲乙酮。二步法为正丁烯 先水合生成仲丁醇，然后脱氢再生成甲乙酮。目前 世界上甲乙酮生产工艺主要采用二步法。美国 ｃａｔａｌｖｔｉｃａ公司已经开发出一步氧化合成酮的新工 艺，称为０Ｋ（ｏｌｅ丘ｎ ｔ０ ｋｅｔｏｎｅ）法。该法由于使用了无 卤催化剂体系，设备可用不锈钢材质，设备投资大大 降低。反应产物中不含有氯化物副产物，简化了产 物分离、提纯及污水处理。该法反应条件温和，氧化 还原反应一步完成，在丁烯转化率和甲乙酮选择性 方面占优势，是一种有发展前途的新方法。 １．３．３正丁烯乖乙烯易住制丙烯
ｗｉ血帅ｐｈ鹏ｉ８明ｉ－ｂｌ＿叫ｅｍ，ｎ－ｂｕ哪ｅｎｅ ａＩｌｄ ｎ—ｂｕＩ粕ｅ ｌ∞ｂｕ竹ｌ衄ｅ ｉｓ肿８ｎｙ ｌｌ吕ｅｄ ｔ０ ｐｍｄｕ∞ｒｎｅｔＩｌｙｌ＿ｆ—ｂｕｔｙｌ ｅＩｌｌｅｒ，Ｉ－ｂｕ时ｌ ｄｃｏ—
Ｉ－０ｌ ａ１１ｄ ｂｕｔｙｌ ｎｌｂｂｌｅ ｅ沁．ｗＩｌｉｌｅ ｎ＿ｂｕ竹ｌｃ肿诂Ⅱ１日ｉｒｄｙ埘ｌｉ踞ｄ ｔ０ ｐｒｏｄｕｃｅ ｎ＿ｂｕｔｙｌ ａｋｏｈ０１，ｍｅｔｌｌｙｌ ｅｍｙｌ ｋｅＩ帆ｅ，ｂＩｌｂｄｉ即ｅ皿ｄ
丙烯是石油化工的基本原料之一，其需求量也 在逐年递增【ｌ…。以价格低廉的２一丁烯和乙烯生产 丙烯，既能满足我国对丙烯不断的需求¨“，叉会带 来巨大的经济效益。该方面的研究报道－１４“６ｌ很 多，相应的工业技术也不少，其中典型的技术主要有 美国ＡＢＢ ｈｌｎｍｕ８公司的烯烃转化技术和法国石油 研究院（Ｉｎｓｔｉｌｕｔ Ｆｒ鞠ｃａｉｓ ｄｕ ＫｔｍＩｅ，ＩＦＰ）的ｃＣＲ—Ｍｅｔａ －４工艺¨“。据报道ｍ Ｊ，我国台湾的中国石油公司 （ｃＰｃ）应用ｃｃＲ—Ｍｅｔａ一４技术，采用铼基催化剂进 行液相反应成功地制取丙烯。
收藕日期：２００３一０３一０３；修回日期：２００３一∞一０５
·
作者筒介：李雨（１町７一），女，硬士生；高金森（１９“一），男，博士，教授，从事石油加工顿域的研究．通讯联系人．０１０一哪３３＂５。ｊｓ８帅＠ＭＰ虬－曲．饥。
万方数据
现代化Ｉ
第２３卷增刊
可以生产ＭＴＢＥ，采用树脂水合法＿３】可以生产叔丁 醇。
Ｋｅｙ删ｓ：ｃ４ ｐ州ｙｓｉｓ ｐｏｎｅｍ ｔＩｌｒ０“ｇｈ ｍｅ ａｌｋｙｋ如“ｐ１佻ｅｓｓ，ａｎｄ ｔｏ ｐｒｏｄ唧ｅ山ｙｌｅｒ尬ａｎｄ ｐ工ｏｐｙｌｅｎｅ ｔｈｍｕ曲ｔｌＩｅ ｃａ锄ｙⅡｃ
ｐｒｏｃ啪８．
ｈｙｄ删砒帅；ｉ小ｕ竹ｌｅＩｌｅ；ｎ－ｂｕ寸ｌｅ眦；肿ｂｕｔａ脏；∞Ⅲ畔ｌｌ衄８ｉｖｅ ｕｔｉｌｉ刹０ｎ
除此之外，正丁烯还可以通过氧化生产顺丁烯 二酸酐、环氧丁烷；二聚生产辛烯，进而可制得异壬 醇；氢甲酰化合成２一甲基丁醇；与无水冰醋酸加成 制取醋酸仲丁酯。正丁烯还可以氧化脱氢制丁二烯 或者异构化制异丁烯。其中，仲丁醇及甲乙酮的生 产在国内已实现工业化，环氧丁烷在国内只有个别 厂家有小量生产，其余均处于小试阶段。
ｃ毗ｄｙｔｉｏ ｐｙｍｌｙｓｉ８ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂ ｄ∞８眦砌眦ｉｚｅｄ．ｃ４ ｍｈｔＬｌｍ ｃ皿
ｂｅ １１８ｅｄ ｔ０ ｐｒｏｄｕｃｅ ｂｅｎ钟ｎｅ，ＩｎＩｕｅ肿蛐ｄ ｘｙｌｅ肿ｔＩ玎舢曲ｔｌ－ｅ唧Ⅲ“枷ｏ“ｐ。ｏｃ∞ｓ，ｔ０ ｐｒｏｄｕｃｅ ｈｉ曲ｏｃｔａｎｅ ｎｕｍｂｅ‘ｇａ帅Ｉｉｎｅ ｃｏｍ．
利用阳离子交换树脂上的Ｈ＋进行异丁烯的水 台反应生成叔丁醇＿４ Ｊ。上海石油化工研究所成功开 发了多段树脂溶剂水合法制叔丁醇，以大孔阳离子 树脂为催化剂，以含异丁烯２４％一２５％的ｃ４馏分为 原料，以己二醇单乙醚为溶剂，在固定床反应器中， 经２次水合反应，异丁烯总转化率为８９％一９５％。 兰州化学工业公司研究院也对此进行了研究。
此外，异丁烯还是合成橡胶的单体之一，主要用 于制备丁基橡胶和聚异丁烯橡胶。随着研究的深入 和分离技术的提高，异丁烯化工利用方式越来越多， 比如合成甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁胺、叔丁 基取代酚类等有机化工原料和精细化学品。 １．３正丁烯
经过醚化工艺或树脂水合工艺充分利用异丁烯 后，Ｑ馏分剩余组分中正丁烯（包括ｌ一丁烯和２一丁 烯）的浓度已经很高，相应出现了多种正丁烯的化工 利用途径。美国、西欧与日本用于生产仲丁醇和甲 乙酮的正丁烯约占正丁烯消费量的６０％，其他衍生 产品主要有聚１一丁烯、庚烯和顺丁烯二酸酐等。目 前我国正丁烯的化工利用章很低，主要是脱氢制丁 二烯。 １．３．１水合法生产仲丁醇
１碳四烯烃的利用
１．１丁二烯 巳混合物中丁二烯的性质非常活泼，可用抽提
方法分离。丁二烯可作为聚合单体用于合成橡胶 （如顺丁橡胶、氯丁橡胶等）和树脂（如ＡＢｓ树脂）， 还可作为生产乙二腈、癸二酸等产品的原料。 １．２异丁烯
异丁烯是一种基本有机化工原料，其化学性质 非常活泼。以异丁烯为原料，采用甲醇醚化法¨。２１
仲丁醇是重要的化工原料，可用作溶剂、增塑 剂、选矿剂及除草剂等，并能用于生产甲乙酮。目前 仲丁醇的生产方法有间接水合法和直接水合法，间 接水合法＿５一以硫酸为催化剂，流程复杂，设备多，装 备投资高，且隹产过程中会产生大量稀酸和酸性废 水，严重腐蚀设备和污染环境。直接水合法【６。７ ｏ以 离子交换树脂或杂多酸为催化剂，克服了间接水合 法的缺点，且能耗较低。
目前我国ｃ。馏分的化工利用尚处于初期阶段。 尽管炼油厂ｃ４馏分可以直接进入烷基化装置生产 高辛烷值的烷基化汽油或叠合汽油，部分用于生产 聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂，此外异丁烯用
于生产甲基叔丁基醚（Ｍ皿Ｅ）和烷基酚，正丁烯用于 生产仲丁醇等，但正在运转的工业装置很少，而且少 量运转的工业装置也只是部分利用了ｃ４馏分，大部 分直接作燃料烧掉。笔者分别从ｃ４烯烃、ｃ４烷烃 和＆混合物等方面的利用途径进行介绍。
ｖａｓａｎｔ Ｒ．ｃｈｏｕｄｈａＨ…研究了丙烯和正丁烯在 Ｈ—ｃａＡＩＭＦＩ沸石分子筛上芳构化性能，结果表明
Ｈ—ＧａＡＩＭＦｌ分子筛催化剂有很高的烯烃芳构化活 性，实验还发现产物的选择性和芳香化合物、二甲苯 异构体的分布受空速的影响很大。 ３．３正丁烯和异丁烷烷基化制高辛烷值汽油组分
在石油炼制工业中，异丁烷与丁烯的烷基化反 应工艺是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工 艺。以浓硫酸和氢氟酸作催化剂的传统烷基化工艺 因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性而受到很大 的限制，我国有一半以上的烷基化装置处于常年停 工或半停工状态。
２碳四烷烃的利用
２．１正丁烷 正丁烷可通过氧化制取顺丁烯二酸酐，与传统
苯法相比，该方法具有原料价廉、污染小、消耗低等 优点。该工艺自１９７４年美国盂山都（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）等公 司实现工业化以来得到了快速发展。随着人们对环 保要求的日益提高，正丁烷氧化法显示出更强的生 命力。目前全球８０％以上顺丁烯二酸酐采用正丁 烷路线，而且还有不断增加的趋势。
苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，通过烷基化可制取高辛烷值汽袖组分．而进行催化裂解可将ｃ．混合物转化为乙烯和丙烯等基本 化工原料。
关蕾词：碳四烃；异丁烯；正丁烯；正丁烷；综合利用
中田分粪号：ｘ７４２
文献标识码：Ａ
文章簟号：０２５３—４３２０（２００３）ｓｌ一００９３—０４
Ｃｏｍｐｎｈ蚰ｓｉｖｅ ｕ吐ｌｉｚａ廿蚰ｏｆ ｃ４ ｈｙｄｒ孵ａｒｂｏ璐
ｉ乜捌ｖａｄｖｅ８．Ｔｈｅ ｍａｌｅｉｃ踮ｉｄ丑１１ｌＩｙ山ｊｄｅ ｅｔｃ Ｆ叫ｎ＿ｂｕｔａｆ＂，ｔｌｌｅⅡｍ札ｕ６ｌｉｚａｄ。ｎ ｉｓ ｔｏ ｈＩｍ ｏｕｔ ｍｄｄｃ眦ｉｄ田１ｌｌｙ妊ｄｅ蚰ｄ
ｃｈｅｍｊ·
ｔｌｌｅ丑Ｉ唧６盟６０ｎ，丑ｌｋ姐“ｏｎ蛐ｄ ｃａｌ ｅｌｐｌｏｉ蛳如ｎ ｏｆ ｃ４ ｍｉｘｔｕｒｅ ｉｎ