《物理化学》朱文涛教授课件

1 b Vc 3
3 8 pr Vr 1 Tr 2 3 3 V r
Van der Waals 对比方程
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。 三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
定义： 状态 平衡状态
平衡状态包括的具体内容
热平衡 平衡状态 力学平衡
相平衡
化学平衡
三、状态函数 (State function)
定义： 用于描述系统状态的宏观性质。
数学表述。 容量性质：与n成正比，有加 和性。例如m，C，V； 是n的一次齐函数 分类： 强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，；是 n的零次齐函数
于是
Z f ( pr , Tr )
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的 物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1
pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa· Vm=0.25×8.314 J· K-1· mol-1×304K 解得： Vm=5.67×10-5 m3· mol-1
理想气体的微观模型： (1) 分子是几何点 (2) 无分子间力
低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
pB xB p
p x
B B B B
p p xB p
B
∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
调 课 通 知 (1) 9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00 (2) 9.30(二)的课停 (3) 10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00
2. 对比状态原理：
处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)， 具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、 压缩系数、黏度等)。
本章小结： 理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程 压缩因子图
第二章
热力学第一定律
Chapter 2 The First Law of Thermodynamics
热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点： (1) 研究对象：N > 1020 (2) 宏观方法
1 b Vc 3
3 8 pr Vr 1 Tr 2 3 3 V r
Van der Waals 对比方程
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。 三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
傅献彩等.《物理化学》 天津大学.《物理化学》 胡英.《物理化学》 Ira. N. Levine . Physical Chemistry P. W. Atkins . Physical Chemistry
第一章
气 体
Chapter 1 Gas
§1－1 理想气体 (Ideal gas) 一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)
绪论
Introduction
一、什么是物理化学
化学现象与物理现象的联系 化学反应
伴随发生
影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学
(2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法 所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
pV nRT
pVm RT
p, V, T, n的意义及单位：
Vm：摩尔体积，m3· mol-1
R：摩尔气体常数，8.314 J· K-1· mol-1
理想气体的定义及方程的用途
定义：在任意温度和压力下都严格服从 理想气体状态方程的气体 用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个 不独立。所以p可叙述为：将物质的量 为n的理想气体置于一个温度为 T体积 为V的容器中，气体所具有的压力。
Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
是物性参数 不易测定
(3) 对比参数和对比状态： 定义：
范氏对比方程：
T Tr Tc
p pr pc
Vm Vr Vc
8 pcVc R 3 Tc
1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到
2 a 3 pcVc
代入原方程并整理
二、物理化学的任务 (1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理 (3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系 三、物理化学学习方法 物理化学的重要性
物理化学的学科特点：公式、概念、方法
学习方法
四、数学准备 例如：复合函数微分法
F f x, z( x, y )
(3) 无涉及时间因素
本章目的： (1) 能量转换规律 (2) 物化学习方法
一、系统和环境 (System and surroundings)
§2－1 基本概念 (Important concepts)
定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互作用的外界
系统的分类 开放系统 (敞开系统)
水蒸气, p
水
T=const.
是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点：
定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度
pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力
本章小结： 理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程 压缩因子图
物化朱文涛02_实气_热力学概念
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力 例如：
则
F F F z x y x z z x x y
F F 则 dF dx dz x z z x
此公式是以下数学处理方法的结果： 令：F f x, z
在y不变的条件下此式两端同除以Fra Baidu bibliotekx，得
F F F z x y x z z x x y
五、教材和参考书 教材：
朱文涛.《物理化学》 朱文涛.《物理化学中的公式与概念》
参考书：
于是
Z f ( pr , Tr )
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的 物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1
pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa· Vm=0.25×8.314 J· K-1· mol-1×304K 解得： Vm=5.67×10-5 m3· mol-1
特点：
（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成 变化的封闭系统）
（2）变化只决定于初末状态
c (A,B) dY c (A,B) dY YB YA Y
1 2
物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程
作业：第一章 10；
第二章 1，5，6；
A. 1.17
阅读: A. 2.1 2.2
∴
Z f (Zc , pr ,Tr )
Zc: Critical compression factor
若满足范氏方程，则
即 Zc＝3/8＝0.375 实验表明：Ne ∴ Zc≈const.
Ar CH4
8 pcVc R 3 Tc
CF4
0.28
O2
N2
CO
0.30
0.31 0.29 0.29
0.29 0.29
pV ZnRT
pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pV ZnRT
pVm ZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
pVm 代入对比参数 ( pc pr )(VcVr ) Z RT R(TcTr ) pcVc prVr prVr Zc RTc Tr Tr
问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实 际气体状态方程已约200个
Van der Waals方程
思想：对实际气体分别做两项修正
方程：
a pV2 (Vm b) RT m
2 n a p V2 (V nb) nRT
Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
是物性参数 不易测定
(3) 对比参数和对比状态： 定义：
范氏对比方程：
T Tr Tc
p pr pc
Vm Vr Vc
8 pcVc R 3 Tc
1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到
2 a 3 pcVc
代入原方程并整理
水蒸气, p
水
T=const.
是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点：
定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度
pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力
∴
Z f (Zc , pr ,Tr )
Zc: Critical compression factor
若满足范氏方程，则
即 Zc＝3/8＝0.375 实验表明：Ne ∴ Zc≈const.
Ar CH4
8 pcVc R 3 Tc
CF4
0.28
O2
N2
CO
0.30
0.31 0.29 0.29
0.29 0.29
2. 分压定律：
对理想气体混合物
nRT (nxB ) RT nB RT pB pxB xB V V V
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程
(Equation of state for real gas)
pV ZnRT
pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pV ZnRT
pVm ZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
pVm 代入对比参数 ( pc pr )(VcVr ) Z RT R(TcTr ) pcVc prVr prVr Zc RTc Tr Tr
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义 (2) 方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力 例如：