碳纳米管_Nafion_联吡啶钌修饰的ITO固相电化学发光电极

第25卷第4期2011年7月山东理工大学学报(自然科学版)

Journal of Shandong University of Technology (Natural Science Edition )Vol.25No.4J ul.2011

收稿日期:2011204214

基金项目:山东省自然科学基金资助项目(ZR2009BM029)

作者简介:张周凡,女,zhanggf168@ ;通讯作者:孙雪梅,女,xuemsun @

文章编号:1672-6197(2011)04-0026-04

碳纳米管/Nafio n 2联吡啶钌修饰的

ITO 固相电化学发光电极

张国凡,孙雪梅

(青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042)

摘　要:将Nafio n 膜、多壁碳纳米管和发光试剂联吡啶合钌固定在ITO 电极上,制成可以运用到毛细管电泳和微流控芯片电化学发光检测中的微型电致化学发光固定化电极.考察了电极的循环伏安特性、扫描速度对电极发光强度的影响,研究了该电极在检测三丙胺TPA 中的电化学发光行为,得到了具有良好重现性的微型碳纳米管/Nafion 复合膜修饰ITO 电极.实验得到检测TPA 的线性范围为(1.0×10-8～5.0×10-6mol .L -1),线性回归系数为0.9986,以电化学发光强度与噪声比值(S/N )为3时得到浓度检测限为2.6×10-9mol .L -1.

关键词:固相电化学发光传感器;ITO 电极;联吡啶钌;修饰电极中图分类号:O657.8

文献标识码:A

A solid 2state electroch emiluminescence sensor o f carbon fib er microdisk bu nd le electrod e

based on carbon nanotube/N af ion 2Ru(bpy)32+modif ication

ZHAN G Guo 2fan ,SUN Xue 2mei

(College of Chemistry and Molecular Engineering ,Qingdao University of

Science and Technology ,Qingdao 266042,China )

Abstract :Carbon nanot ube/Nafion 2Ru (bpy )32+were immobilized on ITO elect rode for t he solid 2state electrochemiluminescence sensor which can be used in capillary elect rop horesis or microflu 2idic chip s elect rochemiluminescence detection.The cyclic voltammet ric characterization of immo 2bilized Ru (bpy )32+and t he effect of scan rate on ECL intensity in p ho sp hate buffer solution have been st udied.The ECL behavior of Ru (bpy )32+immo bilized into t he CN T/Nafion composite 2modified elect rode was very good when TPA was detected.The linear range of TPA was 1.0×10-8～5.0×10-6mol L -1.The correlation coefficient of t he met hod was 0.9986.The limit of de 2tection (S/N =3)was 2.6×10-9mol ・L -1.

K ey w ords :solid 2state electrochemiluminescence sensor ;ITO elect rode ;t ris (2,2’2bipyridyl )ru 2t henium ;modified electrode

电致化学发光由于其可控性好、灵敏度高、选择性好、仪器简单和分析速度快等特点引起了人们的广泛注意,并发展成为一种重要的分析检测方法,广泛应用于免疫测定和DNA 分析、化学传感和光学

研究等领域,同时还被用于色谱和毛细管电泳检测

等领域.联吡啶钌是一种普遍采用的发光效率较高的电化学发光活性物质,近年来得到了广泛的应用.常规采用的溶液型电化学发光体系是将一定浓度的

联吡啶钌加入到缓冲液中,这种方式会由于试剂的不断消耗带来很多问题,如发光试剂消耗多、运行成本高以及环境污染.

在电化学发光反应中可以把发光试剂联吡啶钌固定在工作电极表面,这样制成的电化学发光电极既保留了电化学发光的优点,又可以使联吡啶钌在电极表面得到循环使用.这可以克服溶液型电化学发光试剂在电化学发光分析中存在的问题,拓宽电化学发光分析法的应用面,实现仪器的小型化和增加方法的实用性.1980年Rubinstein和Bard[1]首先报道了Nation膜包埋Ru(bpy)32+修饰电极ECL.目前将联吡啶钌固定在电极上的方法有很多,如溶胶2凝胶法[225],Nafion膜法[628],L2B(Langmuir2 Blodgett)膜法[9210]和自组装(SA)膜法[11213].

我们在研究中发现,文献中所报道的将发光试剂Ru(bpy)32+固定在电极上的电化学发光传感器尺寸往往都比较大,无法将其运用到我们现在所采用的毛细管电泳和微流控芯片的电化学发光检测上,因此我们希望能够制备电极尺寸与毛细管内径或微流控芯片出口通道内径相近的微型电化学发光固定化电极,以便在毛细管电泳和微流控芯片上使用.

1　实验部分

1.1　实验仪器、材料与试剂

M PI2A型毛细管电泳电化学发光检测仪(西安瑞迈分析仪器有限公司,西安);离心机(TDL2 40B,上海安亭科学仪器厂);超声波清洗器(KQ2 500B,昆山市超声仪器有限公司,昆山,江苏);三电极体系采用自制ITO电极(深圳南玻伟光导电膜有限公司,广东)为工作电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极.

K3[Fe(CN)6](天津市瑞金特化学品有限公司,AR);Na H2PO4・2H2O(上海亨达精细化工有限公司,上海);Na2H PO4・12H2O(天津市博迪化工有限公司,天津);联吡啶钌(Ru(bpy)32+,Sigma 公司).多壁碳纳米管(Multiwalled carbon nano2 t ubes,MWCN Ts,纯度>95%,内径10～20nm,长度～30um,深圳纳米港有限公司,广东).Nafion 试剂(Aldrich公司,美国)

1.2　实验方法

1.2.1　ITO电极的处理

用玻璃刀将整块ITO电极切割成2.00cm×1.00cm大小,用丙酮溶液、二次水分别超声清洗15 min,然后在饱和NaO H溶液中浸泡30min,电极使用前用二次水超声清洗5min,用镜头纸擦干备用.

1.2.2　CN T/Nafion复合膜修饰ITO电极的制备

取0.2mg MWCN T超声分散在0.4mL0.5 wt%的Nafion溶液中,得到0.5mg・mL-1的碳纳米管悬浮液.在ITO电极上滴加 5.00μL 0.5mg・mL-1的碳纳米管/Nafion悬浮液,室温晾干,再滴加5.00μL 1.00×10-2mol・L-1的Ru (bpy)32+溶液,室温晾干后在2.00×10-2mol・L-1磷酸盐缓冲溶液中进行循环伏安扫描至信号稳定.

2　结果与讨论

2.1　碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极的循环伏安行为

用循环伏安法考察了固定在碳纳米管/Nafion2联吡啶钌修饰电极表面Ru(bpy)32+的电化学行为,如图1所示.图1中曲线1、2、3分别为在p H=7.4的0.02mol・L-1磷酸缓冲溶液中裸的ITO电极(1),碳纳米管/Nafion膜修饰的ITO电极在浸入Ru(bpy)32+溶液之前(2)和浸入Ru(bpy)32+溶液并达到吸附饱和以后(3)的循环伏安曲线.由图1可以看出,曲线1几乎没有电化学响应,而曲线2充电电流增加,这可能是由于碳纳米管的加入使电极表面积增加的原因.在相同条件下的曲线3,在1.25 V左右有一个很大的氧化还原电流峰,这是联吡啶钌典型的氧化还原特征峰.这个结果说明通过简单地将复合物膜修饰的电极浸入联吡啶钌溶液后可以有效地固定联吡啶钌.

由于Nafion含有一个由碳氟骨架和离子化的磺酸基团构成的憎水区,所以有阴离子交换能力的Nafion和碳纳米管构成的复合物膜可以很容易通过离子交换过程、憎水作用和静电吸引作用而吸附憎水性阳离子,如联吡啶钌.只需简单地用联吡啶钌溶液浸泡复合物膜修饰电极,联吡啶钌就会被吸附在复合物膜中.

2.2　扫描速度对碳纳米管/Nafion复合膜修饰

ITO电极的影响

通过考察电极扫描速度对电极电化学发光强度的影响,发现电化学发光对扫描电位曲线的整体形状与扫描速度有较大关系.在p H=7.4的0.02 mol・L-1磷酸缓冲溶液中考察了扫描速度对该碳

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第4期 张国凡,等:碳纳米管/Nafion2联吡啶钌修饰的ITO固相电化学发光电极