一般糖苷中葡萄糖绝对构型的确定方法是

一般糖苷中葡萄糖绝对构型的确定方法是：先把糖苷在酸性条件下水解，用极性有机溶剂萃取其中的苷元，再将水溶液用1-三甲基硅烷基咪唑进行三甲基硅烷基化后，对烷基化产物进行GC分析，并与标准的D-和L-葡萄糖三甲基硅烷基化产物的保留时间进行比较，确定葡萄糖的绝对构型。

但我在审稿时，遇到如下问题，不知如何解决？

对于下面这一类结构，葡萄糖通过醚键与一烷基相连，这一醚键在酸性条件下不易水解。请问如何确定的葡萄糖绝对构型。

OR2

1

答：

我想R2上仍为半缩醛结构，在酸性条件下是可以分解的，不影响所述方法对构型的测定。如果R1的结构不是很大，其它位的羟基硅醚化后，整体上应当具有好的挥发性，但会影响GC上的保留时间。

有时从糖的1-位H和2-位H的偶合常数J1,2，可推断六碳吡喃糖端基碳的立体结构属α-构型还是β-构型。如葡萄糖或半乳糖，β-构型由于1-位H和2-位H间的二面角近于180°，其J1,2较大，为8 Hz左右，而α-构型二面角近于60°，J1,2为4 Hz左右。由此可以区分苷键的α-和β-构型。而甘露糖和鼠李糖的C2构型与葡萄糖的相反，2-位H在平伏键上，无论在α-或β-异构体中，与端基碳上质子间的二面角相近，约在60°左右，所以α-构型J1,2为1.6Hz 左右，β-构型为0.8 Hz左右，二者相差不大，难以区分羰基碳的构型。六碳呋喃糖的J1,2在0~5 Hz，也缺乏测定端基碳构型的特征。

端基碳（C1或C2）的因形成半缩醛（酮），其共振峰的化学位移较大，在98~110ppm 之间。在此区域内有几个信号表示可能有几种不同的单糖存在于糖链的重复单位之中。端基碳上的半缩醛（酮）羟基在竖立键时该碳的化学位移较小于羟基在平伏键时的化学位移，以此可以区分该单糖为α-构型还是β-构型。

通过端基碳与氢的一键偶合常数1J H,C也可推断六碳吡喃糖端基碳的立体结构属α-构型还是β-构型，前者1J H,C为170~175Hz，后者1J H,C为160~165Hz。

我想请教的是如何确定葡萄糖是D-型，还是L-型？

这里的R1是一个较大的基团，而且带有苯基。即使硅醚化后，要通过GC分析保留时间来确定绝对构型，但如何得到对应标准的D-和L-葡萄糖三甲基硅烷基化产物？

除了GC方法外，还有别的方法吗？