石墨负极材料介绍

锡基合金负极材料
锡与锂可以形成Li22Sn4的合金，理论容量994mAh/g xLi + MNy = LixMNy 这种贮锂方式受空间间隙位置的限制，所以贮锂容量有限； 对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环性能好， 如Cu6Sn5在嵌锂的第1步形成与Li2CuSn相关的相 xLi + MNy = LixM + yN 贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体内 的结构，如Sn2Fe等 (x+y)Li + MNz = yLi + LixM + zN = LixM + zLiy/zN 这种反应方式获得了两个嵌锂相相互很好地扩散的结构， 如SnSb等
其它负极材料
石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制 约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不 能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始 把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳合 金、钛酸锂等）。
第二章 锂电负极材料的发展和现状
锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如 下图所示。
石墨的改性处理
由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间 距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨 层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有 机溶剂分解，进而影响电池循环性能。 通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。
碳负极材料
石墨类碳负极材料 人造石墨 天然石墨 非石墨类碳负极材料 软碳 硬碳
石墨类碳负极材料
导电性好，结晶度较高，具有 良好的层状结构，适合锂的嵌入 脱嵌 充放电比容量可达300 mAh/g以 上，充放电效率在90％以上，不 可逆容量低于50 mAh/g 锂在石墨中脱嵌反应发生在0～ 0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良 好的充放电电位平台
储量丰富
我国是世界上石墨储量最丰富的国家，也是第一生产大国和出口 大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统计 资料显示，我国晶质石墨储量3085万吨，基础储量5280万吨；隐 晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨，中国石墨储量占世 界的70%以上。
分类
天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类。晶质石墨结晶较好，是 含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物，呈明显的片状或板状，又 称鳞片石墨；微晶石墨一般呈微晶集合体，是煤变质矿物，也称无定 形石墨、土状石墨、隐晶石墨。 除天然石墨之外还有人造石墨，人造石墨是一种用炭素材料（如石油 焦、沥青焦、针状焦）为原料经热干馏加工而成。
第一章 石墨与锂离子电池
石墨质软、有滑腻感，是一种非金属 矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐 蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润 滑强度高、导热、导电性能强等特有 的物理、化学性能。 英文名称：graphite 分子式：C
用途广泛
石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺 织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极、 石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。
石墨负极材料介绍
• 锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至 今不过20年，在过去的20年是锂电行业的 一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重 视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。 • 本幻灯片共分两章，第一章石墨与锂离子 电池，将简单介绍石墨在锂电中的应用； 第二章锂电负极材料的发展与现状，简单 陈述锂离子电池的现状和发展趋势。
碳碳双键组成六方形结构，构成一个平面（墨平面），这些墨平面 相互堆积起来，就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和 d002，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为墨平面沿与其垂直 的c轴方向进行堆积的厚度，d002为墨平面之间的距离。 完整石墨晶体的一些结构参数
石墨作为锂离子电池负极材料
尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）
(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高 度的稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。 (2)具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象。 (3)理论比容量为175 mAh/g，实际比容量可达165 mAh/g，并集中在平台区域。 (4)可以在较大倍率下充放电。 (5)制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。
形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要 为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量 仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。
鳞片石墨
晶面间距(d002)为0．335 nm，主要为2H+3R晶面排序结 构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99 ％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350 mAh/g
合金负极材料小结
锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点， 但循环稳定性差。 第一种方案，通常纳米化合金材料，如采用纳 米Si粉，或者Si纳米薄膜。
第二种方案，引入非活性成分，不与Li形成合 金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。 第三种方案，采用其氧化物 。
氧化物负极材料
硅、锡的氧化物
尖晶石Li4Ti5O12
硅、锡的氧化物
由于硅和锡不可逆容量高，循环稳定性差的问题， 一些研究者把眼光放到了它们的氧化物上。例如锡 的氧化物：SnO2,SnO等，硅的氧化物SiO0.8、SiO、 SiO1.1等，或者两者的复合氧化物是。氧化物的反应 机理可以认为是： 第1步为取代反应：Li + MO2/MO—一Li + M 第2步为合金化反应： Li + M— LizM(0<z<4.4) Yoshio Idota等合成锡基非晶氧化物SnMxOy，M为 B、P、Al的复合物。如：Sn1.0B0.56P0.40Al0.42O3.6（ TCO）。1mol的TCO可以接受8mol的Li+，比能量密 度大于600 mAh/g。
机械研磨
研磨能获得一定含量的菱形石墨相，菱形石墨相 的存在对石墨表面SEI膜生成更有利，而且能提升 材料的比容量及循环性能。
氧化处理
可以通过用气相和液相氧化的方法对天然石墨进行了氧化 处理。温和的氧化处理可以除去石墨颗粒表面一些活性或 有缺陷的结构，从而减少了首次循环中的不可逆容量、提 高了充、放电效率。同时还增加了其中的纳米级孔道，不 仅增加的锂离子的进出通道，而且更多的锂离子可以储存 在内，从而增加了可逆容量。此外还形成了与石墨颗粒表 面紧密结合的、由羧基／酚基、醚基和羰基等组成的氧化 物致密层，这种表面层起到了钝化膜的作用，防止了溶剂 分子的共嵌，从而避免了石墨中的层离和其沿a轴方向的 移动，循环性能得到了改善。
钛酸锂的制备工艺
一般而言，固相反应受到合成条件的影响，可能导致材料 不均匀，粒径分布过宽，不易控制等缺点。溶胶凝胶法合 成的材料颗粒分布均匀，结晶性能好，立方晶体形貌规整。
含碳化合物负极材料
含碳化合物负极材料有B-C-N、 C-Si-O等。 B-C-N系化合物通常是由炭素材料的先驱体与非 金属元素B，N或其化合物经气相反应或固相反应 而合成，其结构类似于石墨层状结构，故通常称 为B-C-N系类石墨材料。 B-C-N系化合物和C-Si-O系化合物有较高的比容 量，但其放电曲线为一“斜坡”，不象石墨材料 那样在低电位处有一个电位平台。
鳞片石墨片层结构的SEM照片
天然石墨的球形化
克服天然石墨缺陷 提高天然石墨的振实密度
天然石墨改性
天然石墨不能直接用于锂离子 电池负极材料，最主要的原因 是在充电过程中，会发生溶剂 分子随锂离子共嵌入石墨片层 而引起石墨层“剥落”的现象， 造成结构的破坏从而导致电极 循环性能迅速变坏。当前对天 然石墨的改性处理的研究很多， 有机械研磨、氧化处理、表面 包覆、掺杂等。
锂离子电池的重要性
锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离 子的负极材料的制备。
负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好 坏直接影响到锂离子电池的性能。
高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求， 高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。 大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤其是高性 能负极材料的需求。
锂电负极材料研究现状
锂电负极材料要求具有： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大， 这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解 质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。 目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。目 前，锂离子电池负极材料主要是： ①炭材料(石墨、无定性炭、炭纤维、焦炭、MCMB、纳米炭管) ②非炭材料(合金、金属及其氧化物)
石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前 后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商 业化锂离子电池负极材料。
石墨的嵌锂机理
石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离 子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。 锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6 （0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++ 6C+xe-→LixC6
钛酸锂的制备方法
固相反应法 在固相反应中，反应温度、反应时问以及混合方式均 是影响Li4Ti50l2材料性能的关键参数。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法合成Li4Ti5012一般将钛酸丁酯和乙醇溶液按 一定比例混合，再向其中加入一定量的乙酸锂(一般Li： TiO2=4：5)、乙醇、去离子水等合成步骤见下图
石墨化碳纤维
表面和电解液之间的浸润性能非常好。
由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有 径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而 具有优良的大电流充放电性能 。
放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可 逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达97% 。
天然石墨
无定形石墨
人造石墨
人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于 1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨 有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。
MCMB
MCMB的优点
球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极 光滑的表面，低比表面积，可逆容量高 球形片层结构，便于Байду номын сангаас离子在球的各个方向迁 出，可以大倍率充放电
锂离子电池负极材料发展图
不同负极材料的能量密度
合金负极材料
硅基合金负极材料 锡基合金负极材料
硅基合金负极材料
xLi + Si = LixSi Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完 全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达 4200mAh/g 缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧 下降 改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或 者将Si纳米化
锂离子电池是指以两种不同的能够 可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二 次电池体系。充电时，锂离子从正 极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入 到负极中；放电时则相反，锂离子 从负极脱嵌，通过电解质和隔膜， 嵌入到正极中。 锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状 胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
结构
石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌 而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子 以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电 子形成离域π键。
石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为 ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如 下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。